1、 第 29卷 第 12期2010年 12月中国材料进展MATER I ALS CH I NAVol129 No112Dec12010特约专栏收稿日期:2010-03-11基金项目:国家自然科学重点基金(50534010)和国家自然科学面上基金(50671101)资助通信作者:杨 柯,男,1961年生,研究员医用不锈钢的研究与发展杨 柯,任伊宾(中国科学院金属研究所,辽宁 沈阳 110016)摘 要:不锈钢由于具有优异的力学性能、耐蚀性能和加工性能而被广泛应用于各种医疗器械及手术工具的制造。概述了医用不锈钢的特点和临床应用,以及存在的主要问题,并以高氮无镍奥氏体不锈钢、不锈钢表面改性、抗菌不锈钢
2、为重点,介绍了医用不锈钢近年来在国内外的主要研究进展。表明医用不锈钢的研究与发展,进一步提高或改善了不锈钢的生物安全性、力学性能、耐蚀性能,甚至带来了一些生物功能化,为医用不锈钢的临床应用带来了新的机遇。关键词:医用不锈钢;无镍不锈钢;表面改性;抗菌不锈钢中图分类号:TG142125 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2010)12-0001-10Research and Development ofM edical Stainless SteelsYANG Ke,REN Y ibin(Institute ofM etalR esearch,Chinese Academy ofSc
3、iences,Shenyang 110016,China)Abstrac:tStainless steels are w idely used for manufacturing various types ofmedical devices o w ing to their excellentmechanical properties,corrosion resistance and processability.This paper briefly summarizes the characters of medicalstainless steels and their clinical
4、applications,aswellasmajor existing proble ms;overviews themain research progressesofmedicalstainless steels in recent years,focusing on high nitrogen nicke-l free austenitic stainless steels,surfacemodif-ications on stainless steels and ant-ibacterial stainless steels.It can be illustrated that the
5、 research and development ofmedical stainless steels have further enhanced or i mproved the bio-safety,mechanical properties and corrosion resistanceof stainless steels,and even brought about some bio-functions,which gives new opportunities formedical stainless steelsin clinical applications.Key wor
6、ds:medical stainless stee;lnicke-l free stainless stee;lsurface modification;ant-ibacterial stainless steel1 前 言不锈钢是一类特殊钢材料,钢中的 Cr含量要超过12%,以保证其特有的耐腐蚀性能。不锈钢依据不同的耐腐蚀性能和强度要求,按其显微组织分为奥氏体(C相)、铁素体(A相)、马氏体(M 相)、双相(C+A、C+M 等)和沉淀硬化(M+沉淀析出相)等多种类型,其中以 A ISI316L和 317L为代表的奥氏体不锈钢是最常用的外科植入金属材料,其它类型不锈钢主要用于制作医疗工具或特殊
7、手术器械。1926年,18%Cr-8%N i型不锈钢(AISI304)首先被用作骨科植人材料,随后在口腔科中也得到应用。到 1952年,含有 2%M o的 A ISI316不锈钢在临床上获得应用,并逐渐取代了 304不锈钢。为了解决不锈钢的晶间腐蚀问题,上世纪 60年代,具有良好生物相容性、力学性能和更优耐腐蚀性能的超低碳不锈钢 AISI316L和 AISI317L开始在医学领域中得到应用 1。2 医用不锈钢的特点医用不锈钢与工业结构用不锈钢相比,由于要求其在人体内保持优良的耐腐蚀性,以减少金属离子溶出,避免晶间腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀现象发生,防止造成植入器件失效断裂,保证植入器械的安全性,
8、因此其化学成分要求相对更加严格。医用不锈钢特别是植入用不锈钢,其中的 N i和 Cr等合金元素含量均高于普通不锈钢(通常达到普通不锈钢的上限要求),S和 P等杂质元素含量要低于普通不锈钢,并明确规定钢中非金属夹杂物尺寸要分别小于 115级(细系)和 1级(粗系),而普通工业用不锈钢标准中并不对夹杂物提出特别要求。表 1列出了医用植入不锈钢与对应普通不锈钢的化学成分对比。为了避免医用不锈钢发生晶间腐蚀,还要求其中国材料进展第 29卷具有更低的 C 含量,而早期则规定了 C 含量不高于0108%和 0103%两个级别(质量分数)。随着冶金技术的进步和应用要求的提高,在最近几年修订的医用不锈钢国内外
9、标准中,全部要求钢中 C含量不高于 0103%(如 ASTM F138-03,ASTM F139-03、ISO 5832-1-2007,GB 4234-2003)。表 1 医用植入不锈钢与对应普通不锈钢的化学成分对比(w/%)Tab l e 1 Comparison on chem i ca lcompositi ons ofm edicalSS for mi p l ants and corresponding ordinary SS(w/%)StandardU niversal codeChinese codeCCrN iMnM oCuSiSPNGB 4234-03(M edical SS
10、)S31723(317L)00Cr18N i14M03010317 19 13 152102125 310015110010101025011S31753(317LN)00Cr 18N i15M 03N010317 19 14 162102135 412015110010101025011012GB 1220-07(Industria l SS)S31608(316)0Cr17N i12M02010816 18 10 142102 3-110010301045-S31603(316L)00Cr17N i12M02010316 18 10 142102 3-110010301045-医用不锈钢中
11、常用的 316L或 317L奥氏体不锈钢在固溶状态下的强度和硬度均偏低,但可以通过冷加工变形来提高其强度和硬度(见图 1)2。因此临床使用的外科植入用不锈钢通常处于冷加工状态(冷加工变形量为20%左右),以满足植入器械要求的高强度和高硬度,但是冷加工状态增加了医用不锈钢应力腐蚀和腐蚀疲劳破坏的敏感性。图 1 医用不锈钢的力学性能与冷加工变形量的关系Fig11 Effect of cold defor mation onmechanica l propertiesofmedical SS 医用不锈钢由于具有良好的生物相容性、良好的力学性能、优异的耐体液腐蚀性能,以及良好的加工成型性,已经成为临床
12、广泛应用的医用植入材料和医疗工具材料。医用不锈钢被广泛用来制作各种人工关节和骨折内固定器械,如各种人工髋关节、膝关节、肩关节、肘关节、腕关节、踝关节和指关节,各种规格的截骨连接器、加压钢板、鹅头骨螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、人工椎体等,以及颅骨板、人工椎体等。在齿科方面,医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件,如各种齿冠、齿桥、固定支架、卡环、基托等,各种规格的嵌件、牙齿矫形弓丝、义齿和颌骨缺损修复等。在心脏外科,使用医用不锈钢制作心血管支架等。除用于加工各种外科植入器械外,医用不锈钢还用于加工各种各样的医疗手术器械或工具。近年来,中国医疗器械行业对质优价廉的医用不锈钢丝材、棒
13、材、骨科专用板材、螺钉等半成品的需求量明显上升,每年都在几百吨以上。中国医疗器械市场所需的医用不锈钢主要包括 304,317L,420J2,3Cr13Mo,6Cr13Mo,00Cr18N i14M o3,00Cr18N i15Mo3 等。抚顺特钢公司、上海宝钢集团不锈钢分公司等作为国内医用不锈钢的主要生产厂家,一直参与国家医用不锈钢标准的修订工作。但是中国医用材料标准修订工作一直进展缓慢,基本上是跟随国际标准,仅做微小调整。目前国内仅有 2种医用植入不锈钢标准,即 GB4234(基本等同于ISO5832-1和 ASTM F138)和 YY 060519-2007(等同于IS05832-9,对应
14、 ASTM F1586),医用不锈钢的标准化工作远远落后于美国(其目前共修订了 6种外科植入用不锈钢)。因此新型医用不锈钢的标准修订工作也是今后我国医用不锈钢研究与发展中的重要组成部分。3 医用不锈钢存在的问题和不足医用植入奥氏体不锈钢尽管具有优异的综合性能,但是在长期的临床使用中,仍然存在一些难以避免的问题和不足。首先是医用不锈钢的高密度(约 718 g/c m3)、高强度(300 1 000MPa)以及高弹性模量(约 200 GPa)等特性会因与骨组织的力学性能相差较大而导致其力学相容性不够匹配,从而引起应力遮挡效应,易导致骨疏松、骨吸收或骨萎缩等现象发生。而骨组织由于缺乏足够的机械应力刺
15、激,不易在骨折部位形成骨痂,容易发生二次骨折。其次是医用不锈钢在生物环境中的腐蚀或磨蚀问题。医用不锈钢在人体内发生的主要腐蚀形式是缝隙腐2 第 12期杨 柯等:医用不锈钢的研究与发展蚀,其次是晶间腐蚀和点蚀,微动腐蚀和应力腐蚀开裂现象也有报道。总体来说,植入体使用时间越久,腐蚀程度越严重。腐蚀可能会对不锈钢力学性能和生物相容性产生强烈的影响,不仅会影响到材料或器件的使用寿命,还可能由于金属溶出物引起种植体周围组织的局部坏死和炎症反应,造成发炎、过敏和致癌等全身反应,影响宿主的健康。第三是医用不锈钢中含有的 N,iCr等金属离子溶出及相应的组织反应等问题。植入用医用奥氏体不锈钢中通常含有 10%
16、以上的 N i元素,用以稳定不锈钢的奥氏体结构。大量临床已经证明,N i对人体是一种潜在的致敏因子。N i及其化合物对人体常见的损害是 N i接触性皮炎,发病率较高,过敏性强者发生湿疹。Ni离子在生物体内富集可能会诱发毒性效应,发生细胞破坏和发炎反应,对生物体有致畸、致癌的危害性 3-5。有统计表明,随着现代工业的迅速发展,对 Ni过敏的人数显著增多,图 2示出了上世纪几十年间 N i过敏的增长情况 6。在植入体内的 316L不锈钢板和螺栓周围组织中发现,N i离子浓度在(116 1 200)mg/L范围内,在病人体内由于含 N i金属植入件腐蚀造成的 N i离子的最大释放率约为 20 Lg/kg#d-1 7。Kster等人的研究认为 8,不锈钢支架中 N,i Cr和 M o等金属离子释放引起的过敏反应可能是心血管支架再狭窄的间接原因之一。最后就是不锈钢在人体内表现为生物惰性,表面无生物活性,植入人体后与周边肌体组织的结合不牢固,易于松动,有时会影响植入治疗效果。图 2 对 N i过敏青年人数量的增加趋势F ig12 Increasing trend of amount of youn
