1、第第6 6章章 农药农药 第一节第一节 概概 述述 农药主要是指用来防治危害农作物的病菌、害虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高和保护农业、林业、畜牧业、渔业生产及环境卫生的化学药品，都叫做农药。第第6章章 农药农药 二、农药的类型二、农药的类型 按用途分类：1）杀虫剂 防冶害虫。2）杀菌剂 防冶病害。3）除草剂 消灭杂草。4）植物生长调节剂 按农药组分分：1）化学农药 有机氯、有机磷农药。2）植物农药 除虫剂、硫酸烟酸。3）生物性农药 20世纪40年代，化学农药出现之前，农药是以植物性农药和无机农药为主，随着社会发展，化学农药占了主要地位，并出现了生物农药和农用抗菌素以及生
2、物化学农药。现今的农业生产 已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50左右。使用了农药可挽回损失约15。二、农药的类型 胃毒剂胃毒剂，昆虫摄食带药作物之后，通过消化器官将药剂吸收而显示毒杀作用。触杀剂触杀剂，接触到虫体，通过昆虫体表侵入体内而发生毒效。熏蒸剂熏蒸剂，以气体状态分散于空气中，通过昆虫的呼吸道侵入虫体使其致死。内吸剂内吸剂，被植物的根、茎、叶或种子吸收或被体内传导分布于各部位，当昆虫吸食这种植物的汁液时，将药剂吸入虫体使其中毒死亡。引诱剂药剂引诱剂药剂，能使昆虫诱集于一处，以便捕杀或用杀虫剂
3、毒杀。趋避剂趋避剂，将昆虫趋避开来，使作物或被保护对象免受其害。拒食剂拒食剂，昆虫受药剂作用后拒绝摄食，饥饿而死。不育剂不育剂，在药剂作用下，昆虫失去生育能力，从而降低虫口密度。按用途分类按用途分类 杀虫剂 杀菌剂 除草剂 植物生长调节剂 三、农药的安全性及发展方向 1.农药残留问题农药残留问题 农药残留指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量。农药对人畜的毒性可以分为急性毒性和慢性毒性。急性毒性是一次服用或接触大量药剂而表现出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中浓度（LC50）表示。有的农药急性毒性不高，但在人畜体内有慢性累积性毒性或致畸、致癌、致突变等。
4、1.无机杀菌剂：碱式硫酸铜、王铜、氢氧化铜、氧化亚铜、石硫合剂。2.合成杀菌剂：代森锌、代森锰锌、福美双、乙磷铝、多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵、百菌清、三唑酮、三唑醇、烯唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、乙霉威 硫菌灵、腐霉利、异菌脲、霜霉威、烯酰玛啉 锰锌、霜脲氰 锰锌、邻烯丙基苯酚、嘧霉胺、氟吗啉、盐酸吗啉胍、恶霉灵、噻菌铜、咪鲜胺、咪鲜胺锰盐、抑霉唑、氨基寡糖素、甲霜灵 锰锌、亚胺唑、春 王铜、恶唑烷酮 锰锌、脂肪酸铜、松脂酸铜、腈嘧菌酯。3.生物制剂：井岗霉素、农抗120、菇类蛋白多糖、春雷霉素、多抗霉素、宁南霉素、木霉菌、农用链霉素。可安全施用的农药 国家明令禁止使用的农药国家明令禁止使用
5、的农药 六六六，滴滴涕，毒杀芬，二澳氯丙烷，杀虫脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药得使用和限制使用的农药：甲胺磷，甲基对硫磷，对硫磷，久效磷，磷胺，甲拌磷，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，内吸磷，克百威，涕灭威，灭线磷，硫环磷，蝇毒磷，地虫硫磷，氯唑磷，苯线磷19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三氯杀螨醉，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围。2.农药的发展方向 理想的农药应能有效
6、地防治病虫草害，而不伤害益虫、作物和对人、畜、禽低毒，其残效期应足以防治病虫草害，但在作物、土壤和环境中能较快地降解，对鱼、蜜蜂及其它非靶标虫物无害。科学家提出农药的发展方向应该是“高效、低毒、安全”。四、农药的品种和施用 农药的常见剂型有粉剂、可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、胶悬剂、水剂等 工厂里生产出来的未经加工的农药称之为原药，一般有原粉和原油两类。将原药与多种辅助料加工，使之具有一定组分和规格的加工形态，称之为剂型。一种剂型可制成多种不同含量，不同用途的产品，称之为制剂。农药常规的施用方法有 喷粉法、喷雾法、毒饵法、种子处理法、土壤处理法、熏蒸法、熏烟法、烟雾法、施粒法、飞机施药法等 第一节
7、第一节 杀杀 虫虫 剂剂 杀虫剂按其作用方式可分为:胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂和内吸性杀虫剂等四类。按杀虫剂的结构分类:有氯代烃类、磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等。一、氯代烃类杀虫剂一、氯代烃类杀虫剂 这类杀虫剂主要是以苯或环戊二烯为原料合成的系列多氯化合物，也有其它原料合成的多氯代烃。从40年代开始很长一段时间内，这类杀虫剂曾大量、广泛地被应用于作物保护和灭除害虫。其中最重要的品种有滴滴涕和六六六 CHClCCl3ClClClHClHHHClClHHClHHHHHHClClClClClCl（DDT）（六六六）（丙体六六六）六六六理论上有九个立体异构体，其中构型的称为丙体。只有丙体才有杀虫
8、药效。因此合成产物必须经过多次萃取-结晶的分离步骤提纯。丙体含量在99%以上的杀虫剂称为林丹（Lindane）。若仅从应用的角度考虑，氯代烃杀虫剂具有价廉、持效久的好处。但后来发现其中许多品种的残留污染严重和有慢性毒性。许多有机氯杀虫剂都很难降解。由于残留污染的原因，70年代开始，各国陆续禁止这些品种的生产和使用。残留污染小、现仍在使用的氯代烃类杀虫剂已为数不多，如硫丹、毒杀芬（毒杀芬是非常复杂的混合物，由177种以上的C10多氯衍生物组成）等。有机氯杀虫剂合成路线：有机氯杀虫剂合成路线：1）氯丹 工业品氯丹是一个复杂的混合物，呈深褐色粘稠物，有一种臭味。毒性比滴滴涕小，白鼠口服急性致死中量L
9、Dso为570毫克千克。它对害虫有强烈的触杀、胃毒作用。氯丹对各种害虫均有防治效力，尤其适用于地下害虫，能杀死红蜘蛛。合成路线：(1)环戊二烯用氯气分段氯化，制得六氯环戊二烯。(2)六氯环戊二烯和环戊二烯混在一起，自动放热而互相结合成为氯啶，然后再在四氯化碳溶液中通入氯气，氯化成为氯丹原油，含量一般为7576 96。2）三氯杀螨砜 三氯杀螨砜对幼螨及螨卵有防治效力，对有机磷产生抗性的螨类有效，但对成螨无效。三氯杀螨砜的毒性很小，。适用于棉花和果树，对作物无药害，是一个高效低毒的杀螨剂。合成路线：(1)三氯苯用氯磺酸进行氯磺化，得三氯苯磺酰氯。(2)三氯苯磺酰氯和氯苯缩合即得到三氯杀螨砜。3)三
10、氯杀螨醇三氯杀螨醇又名“开乐散”，是一个结构近似于滴滴涕的产品，性质与滴滴涕也相似，不溶于水，也不易挥发，但生物活性不一样。三氯杀螨醇不杀虫，专杀螨类。在棉花、果树上使用，杀螨效率很高，不但能杀死卵还能杀死成螨。并具有速效、残效期长、不伤天敌。三氯杀螨醇的毒性比滴滴涕低，白鼠口服急性交致死量LDso为684809毫克千克。在动物体内不积累。合成路线：二、磷酸酯类杀虫剂 40年代，滴滴涕等有机杀虫剂在防治水稻螟虫等农业害虫方面起着很重要的作用，但滴滴涕对蚜虫和螨类防效很差，反而把这些害虫的天敌杀死，造成更严重的虫害。当时问世的磷酸酯类杀虫剂被认为是最高效的新农药，对蚜虫和螨类（如棉蚜虫、红蜘蛛等
11、）的防效也很好，很快成为一大类广泛使用的杀虫剂 1.磷酸酯类杀虫剂的特点 优点可概括为：药效高；品种多；防治对象多，应用范围广；作用方式多；残毒少，药害轻；在环境中降解快，残毒低。其缺点是对温血动物的毒性高，不少品种的急性毒性仍然很高。磷酸酯类杀虫剂由于都含有可以水解的C-O-P键，因此稳定性差，特别是在碱性中更不稳定，所以不宜与碱性药剂混用。磷酸酯类杀虫剂除个别品种外，在水中的溶解度都很小，可溶于有机溶剂及油脂中，因而增加其与昆虫体内脂肪组织的亲和力，助长了杀虫力。此类物质的蒸汽压一般较低，不易于挥发。2.磷酸酯类杀虫剂的作用方式磷酸酯类杀虫剂的作用方式 磷酸酯类杀虫剂兼具触杀、胃毒、熏蒸三
12、种作用方式，并且对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用，因此比其它类型药剂使用方便。药剂侵入昆虫体内引起中毒的过程大致为：经口腔侵入时，最初集中在昆虫的前肠，而后分散入血液中，遍布到全身。经皮肤及气孔侵入时，最后亦分散到血液中。该杀虫剂的生物活性作用机理主要是对动物体内的胆碱酯酶的强烈抑制。中毒是以神经细胞为起点，症状为神经异常兴奋，发生异常活动，继之过度紧张，筋络失调，最后强烈痉挛，以致死亡。3.3.磷酸酯类杀虫剂的主要品种磷酸酯类杀虫剂的主要品种 （1）酸酯类 POOOOCH3CH3CHCClCl敌敌畏POOOCHCH3CH3OHCCl3敌百虫（2）硫代磷酸酯类 PSO
13、OClCH3CH3O,O二甲基硫代磷酰氯PSOOOCH3CH3CH3NO2PSOOOCH3CH3NCCN杀螟松辛硫磷PSOOSCH3CH3CH2CONH CH3PSOOSH5C2H5C2CH2ONOCl乐果 伏杀磷（3）二硫代磷酸酯类 （4）氨基磷酸酯类 POOSNH2CH3CH3POOSNHCH3CH3COCH3甲胺磷 乙酰甲胺磷 4、磷酸酯类杀虫剂的结构与生物生物活性的关系 1）R基的变化 磷酰化的顺序：-CH3 CH2CH3 -C(CH3)3 磷酰酶的稳定性顺序：-CH3CH2CH3-C(CH3)3 CH2CH3最适合，故大多数选择-CH3、CH2CH3 2）X基的变化 X吸电子能力越强
14、胆碱酯酶能力越强。3）P=S和P=O 结构的影响 氧的电负性大于S，因此P=O 抗胆碱酯酶的活性比P=S强。三、氨基甲酸酯类杀虫剂 从产自西非的毒扁豆碱提取的毒性成分是一种氨基甲酸酯，称为毒扁豆碱。1930年英格哈特发现毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。从50年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。CH3NHCOONNCH3CH3CH3H毒扁豆碱氨基甲酸酯类杀虫剂特点（1）选择性强选择性强 这类杀虫剂对咀嚼式害虫，例如棉红铃虫等具有特效。（2）杀虫谱广杀虫谱广 如甲萘威和克百威均能防治上百种害虫，又如速来威、灭多威和丁硫克百威等还有一定的内吸性，且不伤害天敌
15、。（3）增效剂可提高药效）增效剂可提高药效 用于拟除虫菊酯的增效剂亦可用于氨基甲酸酯类杀虫剂的增效。氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍。最近国外发现增效剂UC-76220，能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。（4）对人畜和鱼类低毒对人畜和鱼类低毒 由于氨基甲酸酯类杀虫剂的母体化合物毒性较高，它们在温血动物与昆虫体内的代谢途径不同，在前者体内易水解，而在后者仍保持母体化合物的毒性。（5）化合物结构简单化合物结构简单，易于合成易于合成 一种中间体或一套设备能生产多种产品。如甲基异氰酸酯可至少作为30种氨基甲酯类农药的中间体。生产设备亦具有通用性。（6）新的品种不断上市，应用范围不断拓
16、宽）新的品种不断上市，应用范围不断拓宽 已发现具有卓著除草和杀菌活性的化合物。此外，还出现了具有非杀灭性的昆虫激素型氨基甲酸酯类结构（如双氧威）。2.主要品种 （1）氨基甲酸芳酯杀虫剂 OC NHCH3OCH3CH3OCONH CH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西维因害扑威 灭除威 呋喃丹 速灭威 叶蝉散（2）氨基甲酸肟酯杀虫剂 涕灭威 砜杀威 CCH3CH3SCH3CHNOCNHCH3OCH3SOOCHCH3CCH3NOCNHCH3O（3）氨基甲酸杂环酯类杀虫剂 (H3C)2NNCH3CH3NOCNHCH3O抗蚜威四、拟除虫菊酯类杀虫剂 除虫菊酯I：RCH3 除虫菊酯II：R=COOCH3 ）CCH3RHHCHCH3CH3OCH3CH2CH3CHCHCHCH2OO拟除虫菊酯类杀虫剂的药效，一般比前面所述的普通杀虫剂高一个数量级。拟除虫菊酯对人畜的毒性一般很低，由于施药量小，故对人畜基本无害。它较易降解，没有残留的问题，对环境污染很轻，所以有人认为它是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。但是，在这类杀虫剂中，多数
