1、农药及黄曲霉毒素的测定及安全农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置处置 天津市药品检验所天津市药品检验所 王杰王杰 药典情况药典情况 中国药典中国药典2005年版一部相关增修订内年版一部相关增修订内容容 附录附录IX Q“农药残留量测定法”农药残留量测定法”有机氯类农药残留量测定法有机氯类农药残留量测定法 保留保留 有机磷类农药残留量测定法有机磷类农药残留量测定法 新增新增 拟除虫菊酯类农药残留量测定法拟除虫菊酯类农药残留量测定法 新增新增 药典附录农药残留量测定法药典附录农药残留量测定法 一、有机氯类农药残留量测定一、有机氯类农药残留量测定 二、有机磷类农药残留量测定二、有机磷类农药残留量测定 三
2、、拟除虫菊酯类农药残留量测定三、拟除虫菊酯类农药残留量测定 各国药典的比较各国药典的比较 检测指标检测指标 中国药典：中国药典：24个单体个单体 欧洲药典：欧洲药典：70种，约种，约110个单体个单体 WHO：40余种余种 韩国药典（公示）：韩国药典（公示）：42种种 检测方法检测方法 中国：气相色谱，专属性检测器中国：气相色谱，专属性检测器 国外：气相色谱，气质联用国外：气相色谱，气质联用 中华人民共和国国家标准（中华人民共和国国家标准（20042004年年1 1月月1 1日起执行）日起执行）有关农残测定法，大部分集中于有关农残测定法，大部分集中于GB/T5009.101GB/T5009.1
3、01 20320320032003 涉及有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基涉及有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等总计近甲酸酯等总计近7070种农药种农药 测定方法以气相色谱为主，采用专属性检测定方法以气相色谱为主，采用专属性检测器，但多采用填充柱测器，但多采用填充柱 部分标准内容交叉部分标准内容交叉 药典与国标农残测定方法比较：药典与国标农残测定方法比较：均以气相色谱法为主均以气相色谱法为主 均采用高灵敏度的选择性检测器均采用高灵敏度的选择性检测器 药典采用毛细管气相色谱法，国标多采用药典采用毛细管气相色谱法，国标多采用填充柱气相色谱法填充柱气相色谱法 国标中收录的待测农药种类与品种数量多
4、国标中收录的待测农药种类与品种数量多于药典于药典 农药残留分析（农药残留分析（pesticide residue pesticide residue analysisanalysis）的特点）的特点 对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。分析目的物含量低分析目的物含量低 分析分析目的物类型多，化学结构和化学性质差异很目的物类型多，化学结构和化学性质差异很大大 。样品种类多，样品种类多，基体和干扰成分各异基体和干扰成分各异。方法要求方法要求准确、快速、灵敏、安全、简便准确、快速、灵敏、安全、简便 。对样品的前处理和仪器性能要求越来越高。对样品的前
5、处理和仪器性能要求越来越高。-BHC PCNB pp-DDE-BHC-BHC-BHC op-DDT pp-DDD pp-DDT 一种红参制品中一种红参制品中9种有机氯类农药残留分析种有机氯类农药残留分析 农残一般分析程序农残一般分析程序 前处理 仪器分析 预处理 农残分析 提取 净化 浓缩 ECD、FPD、NPD GC HPLC GC/MS LC/MS EI、CI 其它 UV、FLD、DAD 样品收集 ESI、APCI TLC、CE 组成组成 极性极性 J&W Restec 岛津岛津 聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷 非极性非极性 DB-1 Rtx-1 CBP1 聚苯基甲基硅氧烷（聚苯基甲基硅氧烷（5
6、苯基）苯基）弱极性弱极性 DB-5 Rtx-5 CBP5 聚苯基甲基硅氧烷（聚苯基甲基硅氧烷（50苯基）苯基）中等极性中等极性 DB-17 Rtx-17 14腈苯基腈苯基86甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷 中等极性中等极性 DB-1701 Rtx-1701 CBP10 6腈苯基腈苯基94甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷 中低极性中低极性 DB-624 Rtx-624 聚乙二醇（聚乙二醇（PEG20M)强极性强极性 DB-Wax Stabilwax CBP20 色谱柱的选择色谱柱的选择 原则：相似相溶原则：相似相溶 非极性固定液非极性固定液 极性固定液极性固定液 农残分析：中、低极性色谱柱最常用，农残分析：中
7、、低极性色谱柱最常用，DB-5 检测器：检测器：电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）只对具有电负性的物质有响应，检测灵敏度可达只对具有电负性的物质有响应，检测灵敏度可达1 11010-1414g/mlg/ml，对卤素灵敏度按，对卤素灵敏度按FClBrIFClBr0.995（氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）（氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）拟除虫菊酯农药检测拟除虫菊酯农药检测 上：混合对照品上：混合对照品 下：丹参样品混合对照品下：丹参样品混合对照品 分别以具体农药为例，对其各个方面进行介绍分别以具体农药为例，对其各个方面进行介绍 首先以有机氯农药首先以有机氯农药滴滴涕滴滴涕为例：为例：中
8、文名称中文名称：滴滴涕：滴滴涕（p,p-DDT）。英 文 名 称英 文 名 称：2 2,2 2-bis(bis(4 4-Chlorophenyl)Chlorophenyl)-1 1,1 1,1 1-trichloroethanetrichloroethane；p,pp,p-DDTDDT。别名别名：2 2,2 2-双双(4 4-氯苯基氯苯基)-1 1,1 1,1 1-三氯乙烷三氯乙烷。分子式分子式：C C1414H H9 9ClCl5 5。分子量分子量：354354.5 5。危险标记危险标记：1414(有毒品有毒品)。理化性质理化性质 主要成分主要成分：乳剂：乳剂、可湿性粉剂可湿性粉剂、粉剂和气
9、溶胶粉剂和气溶胶。外观与性状外观与性状：白色或淡黄色粉末：白色或淡黄色粉末。熔点熔点()：107107109109。沸点沸点()：260260。稳定性和反应活性稳定性和反应活性：DDTDDT化学性质稳定化学性质稳定，在常温在常温下不分解下不分解。对酸稳定对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其强碱及含铁溶液易促进其分解分解。当温度高于熔点时当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光特别是有催化剂或光的情况下的情况下，p,pp,p-DDTDDT经脱氯化氢可形成经脱氯化氢可形成DDEDDE。理化性质理化性质 危险特性危险特性：遇明火：遇明火、高热可燃高热可燃。其粉体与空其粉体与空气可形成爆炸性混合物气可形成爆炸
10、性混合物,当达到一定浓度时当达到一定浓度时遇火星会发生爆炸遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的受高热分解放出有毒的气体气体。溶解性溶解性：DDTDDT在水中极不易溶解在水中极不易溶解，在有机溶在有机溶剂中的溶解情况如下剂中的溶解情况如下(g/(g/100100 ml)ml)：苯为：苯为106106，环己酮为环己酮为100100，氯仿为氯仿为9696，石油溶剂为石油溶剂为4 41010，乙醇为乙醇为1 1.5 5。应急防护应急防护 皮肤接触皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医就医。眼睛接触眼睛接触：拉开眼睑：拉开眼睑，用流动清水冲洗用流动清水冲洗1515 minmin
11、。就就医医。吸入吸入：脱离现场至空气新鲜处：脱离现场至空气新鲜处。就医就医。食入食入：误服者：误服者，饮适量温水饮适量温水，催吐催吐。就医就医。呼吸系统防护呼吸系统防护：生产操作或农业使用时：生产操作或农业使用时，必须佩戴必须佩戴防毒口罩防毒口罩。紧急事态抢救或逃生时紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给应该佩戴自给式呼吸器式呼吸器。眼睛防护眼睛防护：戴化学安全防护眼镜：戴化学安全防护眼镜。身体防护身体防护：穿相应的防护服：穿相应的防护服。应急防护应急防护 手防护手防护：戴防护手套：戴防护手套。其他防护其他防护：工作现场禁止吸烟：工作现场禁止吸烟、进食入饮进食入饮水水。工作后工作后，淋浴更衣淋浴更
12、衣。工作服不要带到工作服不要带到非作业场所非作业场所，单独存放被毒物污染的衣服单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用洗后再用。注意个人清洁卫生注意个人清洁卫生。应急处理应急处理 泄漏应急处理泄漏应急处理：隔离泄漏污染区：隔离泄漏污染区，周围设警告标志周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服穿化学防护服。不要直接接触泄漏物不要直接接触泄漏物，避免扬尘避免扬尘，收集于干燥净洁收集于干燥净洁有盖的容器中有盖的容器中，转移到安全场所转移到安全场所。也可以用大量水也可以用大量水冲洗冲洗，经稀释的洗水放入废水系统经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏如大量泄漏，收集
13、回收或无害处理后废弃收集回收或无害处理后废弃。有害燃烧产物有害燃烧产物：一氧化碳：一氧化碳、二氧化碳二氧化碳、氯化氢氯化氢。灭火方法灭火方法：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。操作注意事项操作注意事项 操作的管理操作的管理：密闭操作：密闭操作，提供充分的局部排风提供充分的局部排风。防止粉尘释放到空气中防止粉尘释放到空气中。操作人员必须经过专门操作人员必须经过专门培训培训，严格遵守操作规程严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防建议操作人员佩戴防尘面具尘面具（全面罩全面罩），穿防毒物渗透工作服穿防毒物渗透工作服，戴橡戴橡胶手套胶手套。远离火种远离火种、热源热源，工作场所严禁吸
14、烟工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘避免产生粉尘。避免与氧化剂避免与氧化剂、碱类接触碱类接触。配备相应品种和数量配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可倒空的容器可能残留有害物能残留有害物。废弃物的处置废弃物的处置 废弃的管理：废弃的管理：建议用焚烧法处置建议用焚烧法处置。在能利在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。毒理学 急性毒性急性毒性：150 mg/kg，1次，婴儿经口，次，婴儿经口，发现的最低致死剂量；发现的最低致死剂量；LD50:113 mg/k
15、g，大鼠经口；大鼠经口；135 mg/kg，小鼠经口；，小鼠经口；2500 mg/kg，大鼠经皮；，大鼠经皮；300 mg/kg，兔经皮；，兔经皮；35 mg/kg，两栖动物经皮下。，两栖动物经皮下。毒理学 亚急性和慢性毒性：亚急性和慢性毒性：41418080 mg/mg/（kgkgd d），狗经口狗经口，3939 4949个月内个月内，全部死亡全部死亡。21214040 mg/mg/（kgkgd d），狗经口狗经口，39394949个个月内月内，2525%死亡死亡。41418080 mg/mg/（kgkgd d），猴经口猴经口，7070天内天内，全部死亡全部死亡。代谢：代谢：滴滴涕滴滴涕（D
16、DTDDT）代谢代谢 以苯为原料合成的氯代苯类以苯为原料合成的氯代苯类，经皮吸收进入经皮吸收进入人体后人体后，随血液分布至全身随血液分布至全身。滴滴涕极易在人体滴滴涕极易在人体和动物体的脂肪中蓄积和动物体的脂肪中蓄积，反复给药后反复给药后，DDT在在脂肪组织中的蓄积最初很大脂肪组织中的蓄积最初很大，以后逐渐有所减慢以后逐渐有所减慢，一直达到一种稳定的浓度一直达到一种稳定的浓度。在人体内在人体内DDT转化转化成成DDE相对较为缓慢相对较为缓慢，3年间转化成年间转化成DDE的的DDT还不到还不到20%。DDE从体内排放尤为缓慢从体内排放尤为缓慢，生物生物半减期约需半减期约需8年年。代谢分解后主要经肾脏排出代谢分解后主要经肾脏排出，少量经粪少量经粪、乳汁和呼吸道排出乳汁和呼吸道排出，而且能经胎盘传而且能经胎盘传给胎儿给胎儿。残留和蓄积残留和蓄积 残留和蓄积残留和蓄积：DDTDDT有较高的稳定性和持久性有较高的稳定性和持久性，用药用药6 6个月后的农田里个月后的农田里，仍可检测到仍可检测到DDTDDT的蒸的蒸发发。DDTDDT污染遍及世界各地污染遍及世界各地。从漂移从漂移1000 km 远的灰
