1、1 第四章第四章 放射性核素的低浓物理化学放射性核素的低浓物理化学 Chapter 4 2 4.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象 4.1.1 同晶现象同晶现象 4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律 4.1.3 共沉淀时的热力学平衡分配共沉淀时的热力学平衡分配 4.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配的影响共沉淀时各种因素对平衡分配的影响 4.2 放射性核素的吸附现象放射性核素的吸附现象 4.2.1 吸附类型吸附类型 4.2.2 在离子晶体上的吸附在离子晶体上的吸附 Contents 第四章目录 3 4.2.3 一级交换吸附一级交换吸附 4.2.4 二级交换吸附二级交换吸附 4.2.4
2、 吸附动力学吸附动力学 4.3 放射性胶体和放射性气溶胶放射性胶体和放射性气溶胶 4.3.1 概述概述 4.3.2 放射性同位素在胶体中的状态放射性同位素在胶体中的状态 4.3.3 放射性胶体放射性胶体 4.3.4 影响溶液中放射性同位素状态的因素影响溶液中放射性同位素状态的因素 4.3.4 放射性气溶胶放射性气溶胶 Contents 4 在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律体之间的分配，有其独特的规律,因而特别重要。因而特别重要。共沉淀共沉淀 吸附吸附 微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由微量浓度的
3、放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定律。律。胶体胶体 气溶胶气溶胶 5 如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用不能形成独立的固相，则可用载体（载体（carriercarrier）共沉淀法共沉淀法将其从溶液中析出。将其从溶液中析出。用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为共
4、共沉淀沉淀(coprecipitation)(coprecipitation)。6 微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。微量组分溶液间进行分配。与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫并进入常量组分的晶格结构时，叫共结晶共结晶(cocrystallizition)(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫的沉淀过程叫吸附吸附(Sorption)(Sorption)。7 2
5、3coPdPd2+2+离子附着在离子附着在CaCOCaCO3 3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。2Ca2Pd3CaCOCaCOCaCO3 3沉淀沉淀 Ca2 Pd2（被测（被测）3232CaCOCOCa共沉淀过程共沉淀过程 8 Zn Cu S S S 共吸附共吸附 共结晶共结晶 9 微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：系列技术领域有重要意义：半导体的导电性半导体的导电性 催化剂的活性催化剂的活性 荧光材料和量子发生器的性能荧光材料和量子发生器的性能 金属的强度和塑性金属的强度和塑性 10 共沉淀和吸附还可以从盐
6、中除去杂质，以制备纯物质：共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：玛莉和皮埃尔玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭居里提取并发现了钋和镭 伊伦和弗雷德里克伊伦和弗雷德里克.约里奥居里提取了磷和硅的人工约里奥居里提取了磷和硅的人工放射性同位素放射性同位素 哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性同位素射性同位素 西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素 11 放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量合物的溶
7、度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性这就是放射性共沉淀共沉淀现象。现象。共沉淀按其机理不同，分为共沉淀按其机理不同，分为 同晶共沉淀同晶共沉淀 吸附共沉淀吸附共沉淀 4.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象 12 米歇利希（米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同晶现象，他年发现了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似化学元素的性质相似时，时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。他们可以以相同或者相似
8、的形式结晶出来。同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（体溶液（混晶，混晶，Solid Solution），这是同晶现象的主要），这是同晶现象的主要标志。标志。4.1.1 同晶现象同晶现象 13 根据米歇利希的观点，根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子分子中有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构证明
9、了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。形成化合物的元素化学性质也相似。米歇利希曾发现所谓同二晶现象，米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。体结构不同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（分子的三斜晶系（8.6)-含七个水分子的单斜晶系含七个水分子的单斜晶系（8.6)14 格利姆（格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特）和戈德施米特（V.Goldschmidt，
10、1927）发展了上述工作，扩大了对同）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。晶的认识。在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半提高阳离子半径径将导致方解石转变为文石结构（表将导致方解石转变为文石结构（表4.1)。15 化合物化合物 阳离子半径，阳离子半径，A A0 0 晶体结构晶体结构 MgCO3 CoCO3 FeCO3 ZnCO3 MnCO3 CdCO3 0.74 0.78 0.80 0.83 0.91 0.93 方解石方解石 CaCO3 SrCO3 PbCO3 BaCO3 1.04 1.20 1.26 1.58 文石文石 16 按戈德施米特的说法，
11、如果存在下列情况按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同就有可能同晶：晶：a)两种化合物原子的电荷总数及分布一样，两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2S6O42-和和Ra2S6O42-b)电荷总数相同，但电荷分布不同，电荷总数相同，但电荷分布不同，Sr2S6O42-和和 KCl7O42-C C）电荷总数不同，但原子数目一样，电荷总数不同，但原子数目一样，TiO4O22-和和 Mg2F2-17 同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：的研究上。目前，混晶分为五类：1.第第类混晶（取代同晶现象）。类混晶（取代同晶现
12、象）。晶格中第一晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如对称性以及相近的离子极化性（如KClKClRbClRbCl）。同二晶也属于该类同晶现象。）。同二晶也属于该类同晶现象。18 2.第第类混晶（植入同晶现象）。类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须有很大差异。如子和植入原子的大小必须有很大差异。如C C可
13、以植入可以植入FeFe或或TiTi中。中。3.3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如YFYF3 3与与CaFCaF2 2形成的混晶（下图）。形成的混晶（下图）。19 Ca2 F Y3 20 4.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但相互差别很大，但满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如 Ba（Sr
14、，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。5.反常混晶。反常混晶。不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（晶。如氯化氨与氯化铁（），氟化镭与氟化镧，），氟化镭与氟化镧，AmAm（V V）与）与K K4 4UOUO2 2(CO(CO3 3)3 3。由于形成类似常量组分晶格。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。的络合物，因此还可能存在无限混溶度。21 1926年，哈恩将沉淀分为两类年，哈恩将沉淀分为两类
15、真共沉淀和吸附共沉真共沉淀和吸附共沉淀。淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分配在沉淀内部）。配在沉淀内部）。区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀溶液间溶液间很快很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢较慢；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。但这些并不是总能将两类沉
16、淀区分开。4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律 22 哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物同晶同晶。赫洛宾（赫洛宾（1924）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则而其中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间的分配是一恒定值结晶相和溶液间的分配是一恒定值，与两相的量之比无，与两相的量之比无关。关。23 PPTmxxKxmx)(0（4.1)x x微量组分在晶体中的量；微量组分在晶体中的量；x x0 0微量组分在体系中的总量；微量组分在体系中的总量；m mT T晶体质量
