1、可生物降解材料的研究现状和开展前景：本文阐述了可生物降解材料的定义、种类及降解机理，综述了可生物降解材料在国内外各个领域的研究现状和最新应用进展，并对其开展前景进行了展望。关键字：生物降解材料、降解机理、应用进展Abstract : The definition, variety and the degradation mechanism of biodegradable materials were elaborated. The research situation and their recent progress in applications were reviewed at hom
2、e and abroad, and then the development prospect was looked forward. Key words : Biodegradable materials; Degradation mechanism; Application progress1 前言近年来，随着经济的飞速开展，人们对物质和精神的追求越来越高，对产品的包装也相应的有了更高要求，人们在购置产品时，不仅看外包装的美观程度，还考虑其他各种各样的功能。正是由于人们对产品包装的追求不断提升，很多新型包装材料不断被应用到产品包装中。 合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低
3、廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱1，被广泛应用到产品的包装中。然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，成为白色污染源，严重危害环境，造成地下水及土壤污染，危害人类生存与健康，给人类赖以生存的环境造成了不可无视的负面影响2。另外，生产合成高分子材料的原料石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，开展非石油基聚合物迫在眉睫，而可生物降解材料正是解决这方面问题的有效途径。2 可生物降解材料定义及降解机理生物降解材料，亦称为“绿色生态材料，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在
4、细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料3。理想的可生物降解材料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终转化成CO2 和H2O而成为自然界中碳素循环的一个组成局部的高分子材料。生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因而，生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。首先，微生物向体外分泌水解酶与材料外表结合，通过水解切断外表的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种代谢路线，合成微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2 和H2O4。按其降解的化学本质那么分为水解和酶解两种。2.1 水解
5、机理材料的降解实质上是其内部的高分子链段在特定条件下断裂成低分子量的寡聚物，并最终分解为单体的过程。材料的“溶蚀那么是指由于分子链发生断裂，形成的水溶性小分子物质离开聚合物材料，导致材料的力学性能降低，材料最终完全消失的过程，溶蚀又可外表溶蚀和整体溶蚀。如果分子链段的降解速度比水分子在材料中的扩散速度快，链段的水解限制在材料外表，而很难进入到材料的内部，这种方式属于外表溶蚀或异相溶蚀，如果水分子在材料的扩散速度比高分子链段的水解速度快，那么材料外表和内部的降解同时进行，因此属于整体溶蚀。2.2 酶解机理2.2.1 酶促水解机理对于易水解的聚合物，在体内可能同时存在单纯的水解和酶催化水解两种作用
6、。脂肪酶能促进聚酯分解，而水解酶可促进易水解聚合物的降解。脂肪酶R.delemer lipase、Rhizopus arrhizus lipase、Pseudomnas lipase为PCL的特异性降解酶，在这些酶存在下，PCL降解速度加快，在通常情况下完全降解需要2-3年，而在酶的存在下完全降解时间缩短为几天。2.2.2 酶促氧化机理对一些非水解性聚合物，其可能的降解机理是酶促氧化机理。免疫组织学研究证实，材料在体内最后通过吞噬细胞内吞作用而被吸收代谢的。高分子生物材料植入体内后，在局部会引起不同程度的急性炎症反响，当组织受到损伤后，周围血管的通透性发生变化，多喝白细胞迅速向炎症部位移动，被
7、激活的中性粒细胞能使单核细胞分化为巨噬细胞。多形核白细胞和巨噬细胞的代谢产生出大量的过氧阴离子O2，这种不稳定的中间体进而转换为更强的氧化剂H2O2。体内的复原型辅酶2NADPH氧化酶都参与了这个转化反响，而过氧化歧化酶SOD那么起到加速转化的作用。H2O2有可能在植入部位引发聚合物自身分解反响；同时H2O2在肌过氧化酶MPO的作用下可进一步转化为次氯酸。次氯酸也是一种生物材料的强氧化剂，可氧化聚酰胺、聚脲、聚氨酯中的氨基，使高分子链断开，从而到达降解的作用。在生物可降解材料中，对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，按其降解作用的形式又可分为3种5：(1)生物的物理作用，由于生
8、物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；(2)生物的生化作用，微生物对材料作用而产生新的物质；(3)酶的直接作用，微生物侵蚀材料制品局部成分进而导致材料分解或氧化崩溃。3 可生物降解材料的特点生物降解材料具有以下特点：(1)可与垃圾一起处理，也可制成堆肥回归大自然；(2)因降解而使其体积减小，延长填埋场使用寿命；(3)不存在普通塑料需要燃烧的问题，可抑制二嗯英等有害气体的排放；(4)可减少随意丢弃对野生动植物的危害；(5)储存运输方便，只要保持枯燥，不需避光；6应用范围广，不但可以应用于农业和包装行业，还可以广泛应用于医疗行业。4 可生物降解材料的分类生物可降解材料按降解机理和破坏方式可分为6完全
9、生物降解型和生物破坏性材料两种。4.1 完全生物降解材料完全生物降解材料是指本身可以被细菌、真菌、放线菌等微生物全局部解的生物降解材料。它能在细菌或其水解酶作用下，最终分解成CO2 和水等物质回归自然，所以被称为“绿色材料。从制备方法上可分为3 种：微生物发酵法、化学合成和天然高分子共混。4.1.1 微生物发酵法微生物发酵法是指以有机物为碳源，通过微生物的发酵而得到的生物降解材料。主要以聚羟基脂肪酸酯类较多7，聚烃基脂肪酸脂(PHA) 是由很多细菌合成的一种细胞内聚酯，具有生物可降解性、生物相容性等许多优良性能，在生物医学材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及包装材料等方面将发挥其重要的作
10、用。美国宝洁公司已经开发成功了作为缝合线、无纺布和各种包装用材料的PHA系列产品及其多种应用。目前，PHA在全球的研究主要集中在利用其生物可降解性、生物相容性等特征，开发在医疗、制药、电子等高附加值领域的用途。PHB是一种硬而脆的热塑性聚合物，其常温下的力学性能与PP相当，导致PHB这种力学性能的主要原因应为结晶度和结晶形态8。4.1.2 化学合成法化学合成高分子型降解材料是指利用化学方法合成制造的生物降解材料，大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚己内酯(PCL) 、聚琥珀酸丁二脂(PBS) 、聚乳酸(PLA) 、脂肪族聚酯/ 芳香族聚酯
11、共聚物(CPE) 等。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中能完全分解为CO2和H2O，对环境无污染，是目前最有前途的可生物降解的聚合物之一。聚乳酸用途广泛，目前已被应用于生物医用高分子、纺织和包装等行业。聚己内酯(PCL)具有优良的生物相容性、记忆性以及生物可降解性等，其产品多集中在医疗和日用方面，如矫正器、缝合线、绷带、降解塑料等。4.1.3 天然高分子共混天然高分子生物降解材料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料，以使产品具有降解性。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物，动物
12、来源主要是虾、螃蟹等甲壳动物9。主要品种有PHB / PCL、糊化淀粉/ PCL、糊化淀粉/ PHBV 等。此类降解材料原料来源丰富,可完全生物降解，而且产物安全无毒性，日益受到重视。然而，天然高分子材料虽具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解材料。4.2 生物破坏性材料生物破坏性材料是对材料水平而言的，主要是天然高分子与通用型合成高分子通过共混或共聚而制成的降解材料。其组合方式有以下几种： (1) 用熔融和溶液共混的方法； (2) 将一种高分子材料分散于另一种高分子的水溶液中，形成悬浮体
13、系，最后制成各种复合物；(3) 将天然高分子材料分散或溶解在可进行聚合反响的体系中，进行均聚和共聚合反响，使体系中的单体聚合，得到含天然高分子的复合材料；(4) 将天然高分子在适当的条件(如酸性或碱性等)下进行适当的降解，并使降解后的分子链段与其它单体聚合反响，从而制备具有生物降解性能的新型共聚物。下面将分述淀粉、纤维素、蛋白质以及合成高分子通过共混或共聚而制成的降解材料作一个介绍。4.2.1 淀粉基材料淀粉作为一种天然高分子化合物，其来源广泛，品种繁多，本钱低廉，且能在各种自然环境下完全降解，最终分解为CO2 和H2O，不会对环境造成任何污染，因而淀粉基降解材料成为国内外研究开发最多的一类生
14、物降解材料。它可以通过与其它高分子共混或者与单体共聚的方式得到淀粉基降解材料。1973年，Griffin首次获得淀粉外表改性填充材料的专利。到80年代，一些国家以Griffin的专利为背景，开发出淀粉填充型生物降解材料。填充型淀粉材料又称生物破坏性材料，其制造工艺是在通用材料中参加一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，淀粉含量不超过30%。填充型淀粉材料技术成熟，生产工艺简单，且对现有加工设备稍加改良即可生产, 因此目前国内可降解淀粉材料产品大多为此类型。加拿大St. Lawrence淀粉公司研究生产了一种改性淀粉Ecostar母粒，可与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氨酯共混制成
15、生物降解材料。美国农业部开发的淀粉基材料是将含水40% - 60%的胶化淀粉加到EAA (乙烯丙烯酸) 中，混合而制成农用地膜。美国Purde大学开发淀粉接枝聚苯乙烯采用阳离子聚合反响，分子量和物性均能有效控制，其中含淀粉20% - 30%的淀粉接枝聚合物具有通常聚苯乙烯类似的性质，可以用做瓶子、薄膜等。我国太原工业大学刘书福等研究了马铃薯淀粉与聚氯乙烯的接枝共聚，江西科学院应用化学研究所用淀粉与苯乙烯接枝共聚制成淀粉基材料，吉林大学化学系和华东理工大学对改性淀粉降解膜进行了探索。4.2.2 纤维素基材料纤维素基塑料也有两种制备方法，一是共混，二是化学改性。典型的纤维素基材料制备方法有这么几种
16、：纤维素和壳聚糖的共混、纤维素与蛋白质的共混、纤维素与其衍生物的共混、纤维素和高分子单体共聚。半纤维素、木素等也可用共混以及化学改性方法制备纤维素基可降解材料，如日本京都大学用月桂酸处理木粉可制备得到浅褐色的生物降解材料。4.2.3 蛋白质基材料蛋白质虽然具有较好的生物降解能力，但热性能和机械性能较差，用化学处理(包括共聚) 可改善其热性能和机械性能。但这方面的研究仍处于根底研究阶段。蛋白质体系研究主要是用明胶与高分子单体共聚，如Sudesh等研究明胶与己基丙烯酸酯共聚物。5 可生物降解材料的应用生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的突出而开展起来的新型材料，可以局部代替通用塑料。目前，生物降解材料主要应用在环保和医学领域。5.1 在环保领域的应用5.1.
