1、第七章第七章 食品中有害有毒物质食品中有害有毒物质 食品中的有毒有害物质：食品中的有毒有害物质：食品中内源性有害成分食品中内源性有害成分（过敏原、有害糖苷类、凝集素、皂素等）（过敏原、有害糖苷类、凝集素、皂素等）食品中外源性有害成分食品中外源性有害成分（重金属、农药残留、二噁英、兽药等）（重金属、农药残留、二噁英、兽药等）食物中的真菌毒素食物中的真菌毒素 7.1 7.1 农药农药 7.1.1农药残留概述农药残留概述 农药残留物是指由于喷施农药后存留在环境和农药残留物是指由于喷施农药后存留在环境和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包
2、括环境背景中存有的污代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染或持久性农药的残留物再次在商品中行成的染或持久性农药的残留物再次在商品中行成的残留。残留。农药残留物量是指农药本体物及其代谢物的残农药残留物量是指农药本体物及其代谢物的残留量的总和，并构成不同程度的毒性。留量的总和，并构成不同程度的毒性。农药的残留毒性（残毒）：残留农药在食物上达农药的残留毒性（残毒）：残留农药在食物上达到一定的浓度（即残留量）后，人或其它高等动到一定的浓度（即残留量）后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒。来，引起慢性中毒。农药的残毒的
3、三个来源：施用农药后药剂对作物农药的残毒的三个来源：施用农药后药剂对作物的直接污染；作物对污染环境中农药的吸收；生的直接污染；作物对污染环境中农药的吸收；生物富集与食物链。物富集与食物链。农药的残毒所造成的污染是多方面的。农药的残毒所造成的污染是多方面的。在农药残留的分析过程中，分离技术往往占主导在农药残留的分析过程中，分离技术往往占主导地位。由于各种色谱检测器的选择性，针对不同地位。由于各种色谱检测器的选择性，针对不同类型的有机化合物常需要不同的前处理技术。类型的有机化合物常需要不同的前处理技术。7.1.2 7.1.2 农药的分类农药的分类 根据防治对象的不同，常将防治害虫的农药称为根据防治
4、对象的不同，常将防治害虫的农药称为杀虫剂，防治红蜘蛛的称为杀螨剂，防治作物病杀虫剂，防治红蜘蛛的称为杀螨剂，防治作物病菌的称为杀菌剂，防治杂草的称为除草剂，防治菌的称为杀菌剂，防治杂草的称为除草剂，防治鼠类的称为杀鼠剂。鼠类的称为杀鼠剂。根据化学组成和结构可分为无机农药、有机农药根据化学组成和结构可分为无机农药、有机农药（例如有机氯、有机磷、有机砷、有机氟等）。（例如有机氯、有机磷、有机砷、有机氟等）。主要介绍有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫主要介绍有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂的残留分析技术。菊酯杀虫剂的残留分析技术。7.1.3 7.1.3 有机氯杀虫剂的残留分析有机氯杀虫剂
5、的残留分析 有机氯农药（有机氯农药（Organochlorine pesticides,OCPs)是是具有杀虫活性的氯代烃的总称。具有杀虫活性的氯代烃的总称。OCPs分为三种类型：六六六；分为三种类型：六六六；DDT及其类似物；及其类似物；环戊二烯衍生物。这三类不同的氯代烃均为神经环戊二烯衍生物。这三类不同的氯代烃均为神经毒性物质，正常环境下不易分解。易通过食物链毒性物质，正常环境下不易分解。易通过食物链在生物体脂肪中富集和积累。在生物体脂肪中富集和积累。从从20世纪世纪70年代开始，许多工业化国家相继限用年代开始，许多工业化国家相继限用或禁用或禁用DDT、六六六及狄氏剂。、六六六及狄氏剂。有
6、机氯杀虫剂的残留分析方法在农药残留中有机氯杀虫剂的残留分析方法在农药残留中是研究最早的。是研究最早的。在有机氯农药（在有机氯农药（OCPs）分析领域最为广泛使）分析领域最为广泛使用的检测技术是气相色谱用的检测技术是气相色谱/电子捕获检测器电子捕获检测器（GC-ECD），它具有灵敏度高、分离效果），它具有灵敏度高、分离效果好、定量准确等特点，是一种经典的分析方好、定量准确等特点，是一种经典的分析方法。色谱柱通常是弱极性至中级性柱，检测法。色谱柱通常是弱极性至中级性柱，检测器一般用器一般用ECD。DDTDDT 1874年年Baeyer首次合成。首次合成。M ller发现它的杀虫作用，获瑞士专利，并
7、于发现它的杀虫作用，获瑞士专利，并于1948年获诺贝尔医学奖。年获诺贝尔医学奖。对温血动物急毒性低，对大白鼠的口服急性毒性对温血动物急毒性低，对大白鼠的口服急性毒性LD50为为250-500mg/kg，但，但DDT以及主要的代谢物以及主要的代谢物DDE容易在动物脂肪中积累。容易在动物脂肪中积累。HCCl3ClClClClClClClCl六六六（六六六（BHCBHC）六六六的工业品是多种异构体的混合物，其活性六六六的工业品是多种异构体的混合物，其活性组分组分-BHC仅占仅占15%左右，其余均为无效组分。左右，其余均为无效组分。广谱性杀虫剂。广谱性杀虫剂。-BHC积累体内的危险性很小，对大白鼠口服
8、急积累体内的危险性很小，对大白鼠口服急性毒性性毒性LD50为为76-200mg/kg，积累在动物脂肪、奶，积累在动物脂肪、奶中的中的BHC能很快排出体外。但工业品中能很快排出体外。但工业品中-BHC积积累的可能性和慢性中毒性很大。累的可能性和慢性中毒性很大。-BHC ClClClClClCl艾氏剂艾氏剂 艾氏剂具有较高的蒸气压，可以以颗粒剂的形式艾氏剂具有较高的蒸气压，可以以颗粒剂的形式作为土壤杀虫剂。大鼠口服急性毒性作为土壤杀虫剂。大鼠口服急性毒性LD50为为67mg/kg，由于它在血液中有较高的溶解度，因，由于它在血液中有较高的溶解度，因此容易扩散到所有的组织中，特别是脂肪组织。此容易扩散
9、到所有的组织中，特别是脂肪组织。有机氯杀虫剂残留的分析方法有机氯杀虫剂残留的分析方法 有关有机氯杀虫剂的残留分析方法在农药有关有机氯杀虫剂的残留分析方法在农药残留中是研究最早的，对于仅有残留中是研究最早的，对于仅有BHC和和DDT农药的前处理可用浓硫酸磺化法处理，农药的前处理可用浓硫酸磺化法处理，对同时含有艾氏剂、狄氏剂等多种有机氯对同时含有艾氏剂、狄氏剂等多种有机氯杀虫剂时，一般采用氟罗里硅土柱净化。杀虫剂时，一般采用氟罗里硅土柱净化。选用的色谱柱通常是弱极性至中极性柱。选用的色谱柱通常是弱极性至中极性柱。检测器一般用检测器一般用ECD和和MSD。水果、蔬菜中多种有机氯残留农药的毛细管气水果
10、、蔬菜中多种有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定方法：相色谱测定方法：1.样品的提取与净化样品的提取与净化 水果、蔬菜类样品置于组织捣碎机中高速捣碎，水果、蔬菜类样品置于组织捣碎机中高速捣碎，作为试验样品。称取样品作为试验样品。称取样品20g于于250ml具塞三具塞三角烧瓶中，加入角烧瓶中，加入100ml石油醚丙酮（石油醚丙酮（4：1），振荡），振荡30min。用布氏漏斗抽滤，以适量。用布氏漏斗抽滤，以适量石油醚洗涤残渣，滤液合并于石油醚洗涤残渣，滤液合并于500ml分液漏斗分液漏斗中，用水洗涤除去丙酮。上层石油醚经无水硫中，用水洗涤除去丙酮。上层石油醚经无水硫酸钠脱水收集于三角瓶中，旋转蒸发浓
11、缩至酸钠脱水收集于三角瓶中，旋转蒸发浓缩至5ml。在在2cm（ID）25cm玻璃层析柱中，于底部玻璃层析柱中，于底部加入少许玻璃棉，依次加入加入少许玻璃棉，依次加入1cm高的无水硫酸高的无水硫酸钠，钠，5gFlorisil和和1cm无水硫酸钠。先以无水硫酸钠。先以40ml无水乙醚石油醚液（无水乙醚石油醚液（15：85）预洗柱）预洗柱子，弃掉淋出液。把浓缩的样液移入柱内，以子，弃掉淋出液。把浓缩的样液移入柱内，以适量无水乙醚石油醚液（适量无水乙醚石油醚液（15：85）洗脱，收）洗脱，收集全部洗脱液，于集全部洗脱液，于40水浴上减压浓缩至水浴上减压浓缩至40ml，以石油醚定容，供色谱分析。，以石油
12、醚定容，供色谱分析。2.色谱条件色谱条件 色谱柱：色谱柱：50m 0.25mm（内径）；膜厚（内径）；膜厚0.20um，固定相为，固定相为CP-Sil 19CB，弹性石英，弹性石英毛细管柱。毛细管柱。氮气作为流动相，进样温度氮气作为流动相，进样温度250，检测器温度，检测器温度300，采用不分流进样方式，进样量，采用不分流进样方式，进样量1uL，进，进样样0.75min后吹扫。后吹扫。柱温程序：柱温柱温程序：柱温100，恒温，恒温4min以后以以后以8/min的速率程序升温至的速率程序升温至240，继续恒温，继续恒温20min至样品全部流出。至样品全部流出。近几年来有机氯农药残留分析结果：近几
13、年来有机氯农药残留分析结果：海鸟蛋，海豹，鱼粉，鱼油：毒杀芬海鸟蛋，海豹，鱼粉，鱼油：毒杀芬 地表水，橄榄油：硫丹地表水，橄榄油：硫丹 淡水鱼：淡水鱼：DDE 饮用水：饮用水：16种种OCPs 水果蔬菜：水果蔬菜：924种种OCPs 药材：药材：718种种OCPs 7.1.4 7.1.4 有机磷杀虫剂残留的分析有机磷杀虫剂残留的分析 有机磷农药（有机磷农药（OPPs)是含有是含有C-P键或键或C-O-P、C-S-P、C-N-P键的有机化合物。键的有机化合物。大部分不溶于水，而溶于有机溶剂。在中性和酸性条件下大部分不溶于水，而溶于有机溶剂。在中性和酸性条件下稳定，不易水解，在碱性条件下易水解失效
14、。稳定，不易水解，在碱性条件下易水解失效。接触可造成中毒，它们的毒性依赖于其结构和功能团。例接触可造成中毒，它们的毒性依赖于其结构和功能团。例如，含如，含P=O键（如敌百虫、对氧磷）的毒性通常比含键（如敌百虫、对氧磷）的毒性通常比含P=S（如马拉硫磷）大。这些化合物主要是抑制生物体内胆碱（如马拉硫磷）大。这些化合物主要是抑制生物体内胆碱酯酶的酶活性，导致乙酰胆碱这种传导介质代谢紊乱，产酯酶的酶活性，导致乙酰胆碱这种传导介质代谢紊乱，产生迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹生迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹甚至死亡。甚至死亡。有机磷杀虫剂由于药效高，易被水、酶及微生物
15、所降解，有机磷杀虫剂由于药效高，易被水、酶及微生物所降解，很少残留毒性等，因此目前在杀虫剂的使用方面，它仍然很少残留毒性等，因此目前在杀虫剂的使用方面，它仍然起主要作用。起主要作用。目前正式商品化的有机磷农药有上百种，如敌敌目前正式商品化的有机磷农药有上百种，如敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷等。畏、敌百虫、马拉硫磷等。敌敌畏（敌敌畏（DDV）O，O-二甲基二甲基-O-（2，2-二氯）乙烯基磷酸酯二氯）乙烯基磷酸酯 无色液体，有芳香味，在水中约能溶无色液体，有芳香味，在水中约能溶1%，能与大，能与大部分有机溶剂相溶。部分有机溶剂相溶。DDV是一种触杀和胃毒杀虫剂。对蝇、蚊、飞蛾是一种触杀和胃毒杀虫剂。
16、对蝇、蚊、飞蛾等击倒速度很快。等击倒速度很快。对雄大鼠的口服急性毒性对雄大鼠的口服急性毒性LD50为为80mg/kg，在温，在温血动物体内很快降解。血动物体内很快降解。敌百虫敌百虫 O，O-二甲基二甲基-1-羟基羟基-2，2，3-三氯乙基磷三氯乙基磷酸酯酸酯 敌百虫是一种触杀和胃毒杀虫剂。对双翅敌百虫是一种触杀和胃毒杀虫剂。对双翅目昆虫很有效。目昆虫很有效。敌百虫本身对乙酰胆碱酯酶抑制力很弱，敌百虫本身对乙酰胆碱酯酶抑制力很弱，但它在生理但它在生理pH条件下就能转变成强抑制条件下就能转变成强抑制剂剂DDV。乐果乐果 O,O-二甲基二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯磷酸酯 第一个对哺乳动物低毒的有机磷内吸杀虫剂。第一个对哺乳动物低毒的有机磷内吸杀虫剂。乐果是一种触杀性和内吸性杀虫杀螨剂。乐果是一种触杀性和内吸性杀虫杀螨剂。乐果在贮存中不很稳定，特别在温度高和存在乐果在贮存中不很稳定，特别在温度高和存在碱及二硫代磷酸二甲酯时会分解，主要是发生碱及二硫代磷酸二甲酯时会分解，主要是发生烷基化反应。铁可加速其分解。烷基化反应。铁可加速其分解。检测方法 检测有
