1、南京工业大学本科生毕业论文第一章 中低温SOFCs研究进展固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)，是一种直接将燃料中化学能转化为电能的全固体新型电化学能源。燃料电池作为能源转换装置可将燃料的化学能不经热能转换、机械能转换而直接转换为电能1，由此从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池是最有开展前途的发电技术，它具有广阔的应用前景和产业价值，被誉为21世纪最重要最经济的绿色能源技术之一，引起了世界各国的广泛关注。燃料电池具有高效率、低污染、不需充电、高能量密度和高功率密度等优点，已经成为世界各国争相研究开发的高科技项目，许多企业也对燃料电池的研究与开发进行了
2、大量研究投入。我国于1997年启动了总计1500万元人民币的燃料电池攻关项目。根据燃料电池中电解质的不同,可将燃料电池分为碱性燃料电池(alkaline fuel cell, AFC)磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell, MCFC)、固体聚合物燃料电池(solid polymer fuel cell, SPFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)等5种类型1,2。它们各自处在不同的开展阶段，AFC是最成熟的燃料电池技术，主要应用在航天
3、领域，本钱较高。PAFC的试验电厂功率已到达兆瓦级，50250KW的工作电站已进入商业化。MCFC试验电厂的功率也到达了兆瓦级，几十到250KW的工作电站接近商业化。SPFC在90年代开展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前本钱太高，还无法与传统电源竞争。SOFC在燃料电池中，燃料使用范围最广、寿命长，是迄今为止最为先进的燃料电池，被公认为是新世纪最具研究和开发潜力的发电技术2,3。中低温固体氧化物燃料电池是固体氧化物燃料电池SOFC的开展必然趋势4-11。开发性能更加优异的电解质材料是实现SOFC中低温化的有效途径之一。近几年来磷灰石型氧化物因为具有高的离子电导率及它在低温下低的活
4、化能而受到人们的关注。1.1 中低温固体氧化物燃料电池概述在五类电池中，AFC、PAFC和MCFC的电解质都是液体，电池在运行过程中会存在电解液流失和腐蚀电极的问题。SPFC的电解质虽然是固体，但是由于反响温度低，必须使用贵金属电极，使用本钱太高。SOFC那么不存在上述问题，其工作原理如图1-1所示。与其它燃料电池相比，固体氧化物燃料电池SOFC具有以下优点：(1)使用全固体组件，不存在漏液、腐蚀问题；(2)操作温度高，可以利用化石燃料；(3)不需要使用贵金属催化剂；(4)排出的高质量余热可以直接利用，从而实现热电联供，能量综合利用效率可达90%；(5)噪音小、可进行模块化设计及制造、运转本钱
5、低2-4。图1-1. SOFC的工作原理示意图目前以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质材料的高温固体燃料电池已经得到广泛的研究和使用。但是长时间高温工作将使阴极材料发生烧结，阳极材料发生团聚而使电极气孔率和活性下降，电解质材料与阴极材料反响形成高电阻界面，在电池各部件之间存在巨大的机械应力及其它一系列难以解决的工程问题，材料的选用受到很大的限制且本钱昂贵，这些缺陷严重制约了高温固体氧化物燃料电池商品化及产业化开展。当燃料电池工作温度降到800oC以下时，可以有效缓解燃料电池高温工作时所遇到的问题，提高电池材料的化学和热性能稳定性，延长电池寿命，同时可使用金属做连接材料而使电池的本钱降低，
6、进而有利于SOFC的规模化和民用化。因此，开发中低温SOFC已成为SOFC开展的必然趋势4-9。1.2 中低温电解质材料研究进展在SOFC中，电解质材料起着传递O2-和隔离空气与燃料的双重作用，它是SOFC的核心局部。在设计SOFC时，一般先确定电解质材料，然后根据电解质的性质选择与之相匹配的阴极阳极材料10。作为SOFC的电解质材料应具备以下性质：(1)高的氧离子电导；(2)低的电子电导；(3)良好的热化学稳定性。近年来，人们对适合中低温固体氧化物燃料电池SOFC使用的电解质材料进行了大量研究，主要包括现有电解质材料的掺杂改性和新的制备工艺开发。中低温下具有高离子电导率的萤石型ZrO2基和中
7、低温下具有高离子电导率的和CeO2基、Bi2O3基和及ABO3钙钛矿类电解质材料均受到了人们不同程度的关注和研究11,12。1.2.1 ZrO2基电解质材料SOFC的电解质材料的研究是从ZrO2开始的，ZrO2属于萤石型氧化物，萤石型氧化物具有较为独特的晶体结构，如图1-2所示。萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子(O2-)占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O2-包围，而每个O2-那么由4个金属阳离子配位。萤石型结构中有许多八面体空位，结构较疏松，允许离子快速扩散。纯的ZrO2离子电导率低，另外存在由四方相到单斜相转变的可能，相变过程伴随着较大的图1-2 萤石型结构示意图体积
8、变化，因此纯的ZrO2不适合作电解质材料13。在ZrO2基体中掺入一些二价、三价的金属氧化物(Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO等)可以产生大量氧离子空位，提高离子电导，且可以防止相变的发生，适于作SOFC电解质材料。稳定ZrO2特别是Y2O3稳定的ZrO2(简称YSZ)，因其具有高的离子电导及在氧化复原气氛下良好的稳定性，而得到了广泛的研究和应用14。8%(摩尔分数)Y2O3稳定的ZrO2综合性能较好，在高温SOFC中得到了最广泛的应用。Y2O3稳定的ZrO2具有氧缺位的立方萤石结构，其缺陷反响如下： Y2O32Y2r+3Oox+VO (1-1)研究说明稳定的ZrO2基电解质的离子电导率与
9、掺杂体的组成及掺杂量有关。根据文献报道，在ZrO2基的电解质材料中，Sc2O3稳定的ZrO2离子电导率最高13，然而Sc2O3稳定的ZrO2在烧结过程中形成亚稳定相使其电导率下降，稳定性变差。YSZ是目前研究最充分的电解质材料，用它制成的燃料电池工作温度需要在1000oC左右。为了使YSZ成为适合中低温工作的电解质材料，降低YSZ的厚度是一种可行的方法，理论上电解质的厚度越薄电池内阻越小电池效率越高。当YSZ厚度为10m时电池工作温度可降到800oC，降低到12m时电池工作温度可以降到600oC左右。目前有关薄膜的制备方法除了传统的薄膜制备方法外，还研究出一些新的制备方法：化学气相沉积法CVD
10、、物理气相沉积法PVD、电化学气相沉积法EVD、电泳沉积法EPD、溅射法等等14。新型的薄膜制备方法虽然可以制得很薄的电解质材料，但是材料的制备费用太高，且太薄的电解质材料强度很低容易开裂不易处理，因此不适合于大规模产业化生产。传统的薄膜制造方法制备的薄膜在烧结过程中需要将粘结剂排掉,不能获得完全致密的薄膜，为了弥补致密度不够，需要将薄膜材料做的比拟厚，制造本钱低廉，具有很高的经济价值，比拟适合于大规模产业化生产。在燃料电池的大规模产业化生产中一般倾向于采用传统的薄膜制备方法，但是怎样提高薄膜的致密度，减少电解质薄膜厚度提高电池的效率还需要进一步的研究。1.2.2 CeO2基电解质材料图1-3
11、. CeO2基电解质的电导率与掺杂物的关系因为用ZrO2基电解质材料做成的固体氧化物燃料电池工作温度高，电池在高温下长时间工作会引起界面反响，电极烧结，热膨胀系数不匹配等一系列问题。虽然降低YSZ的厚度是一种方法，但电解质的薄膜化还存在一些问题，故寻找适合中低温工作的高效电解质材料是燃料电池的研究热点。CeO2和ZrO2一样属于萤石型氧化物。纯的CeO2是一种混合型导体，它的离子和电子对电导率的奉献几乎相同，不适合作电解质材料。用碱土金属氧化物或稀土金属氧化物掺杂的CeO2产生了大量的氧离子空位，具有较高的离子电导率和低的离子迁移数活化能。CeO2的掺杂体主要是Gd、Sm、Ga等元素。J. H
12、ormes等15研究出一种以Gd掺杂CeO2Ce0.8Gd0.2O1.9的电解质材料，在800oC时电导率约为0.83S/cm。以Y掺杂的CeO2(Ce0.9Y0.2O1.9)为电解质材料组装Ni-YDC/YDC/Sm0.5Sr0.5CoO3固体燃料电池在650oC最大功率为0.36W/cm2(电流为0.8A/cm2)16。由Ga掺杂的CeO2电解质也具有较好的电导率，600oC时功率为0.6W/cm217，满足实际工作要求；目前Sm掺杂的CeO2基电解质离子导电效果最好(在800oC时电导率到达了11.7S/cm)18，电导率随掺杂物的变化关系如图1-3所示。随着研究的不断深入，多种成分共同
13、掺杂的CeO2也得到了相应的研究。研究说明掺杂的CeO2基材料是一类适合于中低温固体氧化物燃料电池工作的优良电解质材料。但掺杂的CeO2基电解质材料还存在一些缺点，如易被复原，出现电子性电导、强度低、不易烧结、工作温度范围窄等，阻碍了其广泛应用。CeO2在低氧分压或复原气氛下长时间工作不稳定，Ce4+被复原成Ce3+，引入了电子电导，电子导电充当了电池短路的通道，引起导致电池开路电压下降，从而降低了SOFC的效率。为了减小这种不利影响，可以通过在CeO2电解质外表涂膜的方法来阻止其发生复原，如何提高CeO2强度和降低烧结温度需要进一步研究15,19。1.2.3 Bi2O3基电解质材料Bi2O3
14、基电解质材料具有很高的氧离子电导率。合成温度低、易烧结、本钱低也是Bi2O3基电解质材料的优点。纯Bi2O3存在两种热力学稳定晶体结构：d-Bi2O3和a-Bi2O3，具有萤石结构的d-Bi2O3在730825oC区间稳定存在，结构中含25%的氧离子空位，离子电导率高，在接近熔点825oC时离子电导率可达1.0 Scm1,比CeO2系列电解质高一个数量级；单斜结构a-Bi2O3在730oC以下稳定存在，但离子电导率低20。Bi2O3低温时易出现由到的相变并产生体积变化；Bi2O3在低氧分压和复原气氛易被复原。通过掺杂不同价态(Ca、Sr、Y、La、Te、Nb、W、Mo)金属氧化物可使Bi2O3
15、结构稳定21。针对Bi2O3基电解质材料极易被复原的缺点,有研究者提出在Bi2O3电解质薄膜外包裹一层保护层，但包裹工艺复杂，难于在实际生产中应用。图1-4 钙钛矿型结构示意图铋和钒组成的Bi4V2O11适量掺杂后得到的Bi4V21Me2O113(Me代表Cu、Co、Bi、Mn、Ni，Bi4V21Me2O113缩写为BIMEVOX)具有纯离子电导，在中低温时它们的电导率比GDC和YSZ高，因而作为一种新的Bi2O3基电解质材料正在引起人们的兴趣20,21。当前及今后的一段时间内寻找新的掺杂体系来提高Bi2O3的稳定性和抑制Bi3+的易复原性将是Bi2O3基电解质材料的研究重点23,24。由于对
16、BIMEVOX的研究还不充分，在今后的很长一段时间内Bi2O3基电解质材料仍很难在SOFC中得到广泛的应用。1.2.4 ABO3钙钛矿类电解质材料 钙钛矿氧化物(ABO3)属于斜方晶系，具有稳定的晶体结构(如图1-4所示)，它不同于前面讨论的萤石结构，其结构没有萤石结构疏松。纯的钙钛矿是良好的绝缘体，通过在A位、B位双重掺杂可获得快速离子导体导电率与掺杂元素的种类，掺杂量及A/B位比例有密切的相关，掺杂不改变钙钛矿的结构如：晶体对称性，晶格常数等23。一般情况下A位掺杂碱土金属(Sr、Ca、Ba等)，B位掺杂通常为碱土金属或过渡金属(Mg、Cr、Fe等)。研究人员发现由Sr、Mg掺杂的LaGaO3就是一种
