1、第23卷第3期高分子材料科学与工程v0123，N。32023年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay 2023聚氨酯13X分子筛复合材料的制备及表征吕志平1，毕晓霞1，杨茹果2，赵永琴1，窦涛1(1太原理工大学精细化工研究所，山西太原030024f 2山西省化工研究所。山西太原030000)：本文采用预聚法制备了聚酯类聚氨t曙13X分子筛复合材料，考察了分子筛含量和交联系数对聚 氨酯弹性体力学性能、耐溶剂性能的影响。结果说明13X分子筛的参加量为7，交联系数为090时，聚 氨酯弹性体的耐撕裂强度bk731 kNm提高到942 kNm，拉伸强
2、度从445 MPa提高到499 MPa断 裂伸长率A580提高到640，溶胀度,k10378降低到7258由DSC争DMA分析可知PU13X复 合材料具有更好的微相别离及动态力学性能关键词：聚氨蘸；分子筛；力学性能；微相别离中图分类号：TB332文献标识码：A 文章编号：1000-7555(2023)03-0113-04聚氨酯是由软段和硬段组成的(AB)结构 将分子筛用弱酸水洗至中性，脱水，于150 的弹性材料，其力学性能优于其它类交联橡胶。 枯燥12 h后，在枯燥环境中保存备用。 由于聚氨酯的品种繁多，不同结构的PU性能 本实验采用预聚法制备聚氨酯复合材料。 差异很大，许多人在研究新结构聚氨
3、酯材料的首先将聚酯多元醇参加到备有搅拌器、温度计 同时也在研究PU复合材料，旨在提高其耐热 的三口瓶中，开动真空泵和搅拌器，在真空度为 性能、力学性能和其它性能。有关制备PU纳米009 MPa、温度为120左右的条件下脱水2 无机复合材料的文献已有不少报道1叫笔者 h。脱水后计量，参加计量的枯燥分子筛，充分 曾在其它体系下制备了PU分子筛复合材料， 混合均匀。降温至40时，参加计量的TDI，搅 发现其力学性能不仅得到提高，而且耐溶剂性拌，缓慢升温至80，在8085保温两个 也得到提高5。13X分子筛，工业合成技术成小时，使其和TDI充分反响，再真空脱泡半个 熟，来源充足，为制备高性能聚氨酯13
4、X分子小时左右，制得预聚物；测定一NCO基团含量， 筛复合材料提供了便利条件，故本文对这一类然后参加计量的扩链交联剂MOCA，搅拌均 复合材料进行了详细研究。匀，倒入到预热好的模具中，用平板硫化机在120硫化10 rain，脱模后，在100硫化24 h。I实验局部室温放置7 d，进行性能测试。11主要试剂13测试及表征聚己二酸乙二醇酯(PEA，玩一2023)：工拉伸强度、耐撕裂强度在XQ一250橡胶强业品，烟台合成革厂产；2-4一甲苯二异氰酸酯力试验机上测试，拉伸强度和断裂伸长率按照(TDI一100)：工业品，日本三井产；3，3一二氯一4，GBT5281998进行，耐撕裂强度按照GB4一二氨基
5、二苯甲烷(MoCA)：工业品，苏州前进T5291991进行。耐溶剂性测试：把规格为25化工厂产；13X分子筛：平均粒径为25弘m，工mm25 mm的样品浸泡在环己酮溶液中24 业品。h，浸泡前后分别称量。差热分析：采用美国TA12实验方法 公司生产的DSC2023差示扫描量热仪，升温速收穑日期120230315；修订日舰z20231221 基金项日：国家自然科学基金资助项目(50273025) 联系人l吕志平。主要从事高分子复合材料研究，Email：Ivzhipin98138yahooCOrncrl万方数据高分子材料科学与工程2023年率10。Cmin，测试温度一70C-一280，氮气 气氛。
6、动态力学分析：采用美国TA公司生产的铊DMA983的动态力学分析仪，固定频率为1Hz，升温速度为10min。醯2结果与讨论21聚氨酯分子筛复合材料的力学性能Fig1、Fig2均是NCO含量为38的聚氨 酯弹性体的力学图。理论上一摩尔聚酯二元醇铂一Ip一、l习。1上一奄。曲。_c。：，_l：I|co一_l嚣=_一_O2468与两摩尔TDI反响，计算NCO含量为36，本设The contents ofzeolite()计配方中有少局部TDI是游离的。Fig1是不Fig2 The comparison of elongation percentage at break同交联系数的耐撕裂强度、拉伸强度
7、随分子筛between PUzeolite 13X composites and pure PU含量的变化图，Fig2是不同交联系数的断裂一：085，1090l：095140伸长率随分子筛含量的变化图。在聚氨酯13X分子筛复合材料中，由于分子筛的参加，复合材 料的耐撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率均有明 显提高。复合材料体系中，分子筛含量为57时的耐撕裂性能好，而对于拉伸性能，分子 筛含量35时较好。这是由于分子筛的加 入使聚氨酯体系中呈现“海一岛结构，当复合材料受到外力时，分子筛能够改变所受应力方向，60O246S力学性能因此提高。 The content ofzeol,to()70 Fig3
8、The comparison of solvent resistance betweenPUzeolite 13X composites and pure PU IOO1085l1090 1109560量22聚氯酯13X分子筛复合材料的耐溶剂性80 能50羔从Fig3可以看出，在三种交联系数下，聚60 氨酯13X分子筛复合材料中，随着分子筛量加40岂 大，复合材料的溶胀度降低，故耐溶剂性能提40 高。这是由于分子筛具有微孔结构，其微孔可以02468The content ofZOOlItc() 吸附二氧化碳气体和水分，使聚氨酯分子筛复Fig1 The comparison of tear re
9、sistance strength and 合材料中的微气泡减少，材料的耐溶剂性能提tensile strength between PUzeolite 13X eompop高。而且，分子筛耐溶剂，分布在复合材料外表ltes and pure PU：085l1090I一：095的分子筛粒子能减少溶剂渗透通道，阻碍溶剂交联系数对复合材料的力学性能有一定影 渗透，从而削弱溶剂对材料的溶胀。此外，分子 响。Fig1中显示，随着交联系数的增大，拉伸筛本身对扩散进材料内的溶剂的吸附，也是减 强度增大到一定程度，然后降低；而在研究范围 少溶胀的重要因素。 内，耐撕裂强度随着交联系数的增大而升高。这2，3
10、DSC法表征聚氨酯分子筛复合材料的 是因为交联系数不同，交联点间分子量不同，交 结晶形貌 联系数大时交联度小，分子的线性结构越好，耐 Fig4中曲线a在温度为180 C-240。C范 撕裂性能越好，而拉伸性能取决于适度交联。一 围内出现几个结晶熔融峰，在26659C及270 般情况下，交联系数为090时，拉伸性能和耐撕 C以上出现许多锋利的吸热峰。曲线c和b在 裂件能扶羽I一者均衔100附近的吸热峰更大，这是由于分子筛的万方数据第3期 吕忘平等t聚氨醋13X分子筛复合材辩的制备及表征115参加使硬段中生成的微小结晶造成混乱度的增度提高，在Fig5 C表现出PU713X的L升 加，解离混乱度需要
11、吸收的热量更大，这也说明高。 了复合材料的耐热温度提高。由此可以推断，加入分子筛具有异相成核作用，使结晶形态发生 一定的变化，生成更多的细小的结晶。参加分子 筛后在纯PU中26659和28099处的吸 收峰明显后移，说明分子筛的参加使聚氨酯硬 链段的脲基键的断裂温度提高。O 4O3O仉铲m20100200300，(oClOm一Fig4 DSC CUrVtql for PU13X compites and pure PUa spure PUI blPU313X clPU713XOm24动态力学分析6040 -200，temperaturc(C)动态力学分析能够提供聚合物的玻璃化转变温度(咒)、相
12、别离以及力学特性的信息。Fig O5展示了聚氨酯复合材料及纯聚氨酯的动态力学性能。其中E，一丁图(A)为储能模量与温度关旧 0系曲线，E，-丁图(C)为耗能模量与温度关系曲粥 O线，tan艿-T图(B)为力学内耗与温度关系曲线。们r驷m0 O从Fig5A、Fig5C中可以看出，随着分子筛添加量的增大，复合材料的E，、E明显增加。 O这是由于聚合物中参加无机填料后，无机填料60 40200和有机聚合物之间产生相互作用，使E，、E相tcmpcrature(。C)应提高6。分子筛具有微孔结构，且外表有电Fig5 Dynamic-mechanical spectra for composites an
13、d pure PU samples荷，它与聚合物复合时，会增大二者间的相互作a：pure PUb,PU313x，clPu713X用，当分子链段运动时，体系内摩擦力增加，故由Fig5 B可以看出，纯PU与两种复合材 E峰面积明显增加，E，增加。料的tan艿的峰值变化不大，分子筛含量为3从Fig5 C中E7峰值所对应的温度可以看的PU13X复合材料的峰温下降，峰宽变化不 出，PU313X比纯PU略低，说明添加分子大，说明微相别离比纯聚氨酯更好，而两相作用筛复合材料的L降低，而当分子筛添加量到达变化不大，这与E，T曲线所表现的结果一致；7时，复合材料L升高。这是因为适量分子筛而分子筛含量为7时，峰值降低，峰幅变窄，说的参加起到了成核作用，使微相别离更加完善，明添加量增大，两相界面间的作用增强，界面相故参加3的分子筛的聚氨酯弹性体的L比纯的L比基体的L高，当填料含量足够高以致 PU的L低。而分子筛参加量再增加时，分子筛基体全部转化为相界面时，就只剩下一个较高 的外表与聚氨酯链作用加强，两相混合增加，限的界面相的n，因此力学内耗峰由宽又变制了分子链的热运动，软链段的玻璃化转变温
