1、甲醇市场和当代生产技术进展(上)分类:有机化工信息关键词:甲醇 市场 生产技术 进展日期:2023.09.25文件号:A5330925正文:1甲醇市场2023年全球甲醇生产能力为3803万t，需求量为3020万t；预计到2023年产能将达4294万t，需求量为3481万t；到2023年，世界甲醇产能将达5099万t，需求量为4226万t。在世界甲醇消费结构中，占居第一位的是甲醛，约占35-36%；第二位为MTBE(甲基叔丁基醚)，约占27%；第三为醋酸，约占7-9%。甲醇用作车用清洁燃料近年引起人们的兴趣。我国山西省“清洁汽车工程(煤制甲醇清洁燃料汽车项目)已由试验示范阶段转入产业化示范阶段。
2、2023-2023年内，山西省的甲醇汽车将由现在的100多辆增至1000辆，示范车已运营2年，单车行驶里程突破20万公里。另外，目前世界上以甲醇汽车燃烧甲醇的最高比例为85%，我国大同汽车制造厂试制成功全甲醇(M100)清洁燃料燃烧装置。山西省正在实施开展甲醇汽车方案，2023年推广M5、M10、M15清洁汽油10万吨，2023年30万吨，2023年50万吨，2023年70万吨，2023年100万吨，并适时向省外推广。该省争取用5年到10年时间，把山西省建成“国家燃料甲醇生产基地和“清洁燃料(甲醇)汽车示范地区。20世纪80年代以来，以甲醇为原料制取无铅汽油高辛烷值添加剂MTBE得到较快开展。
3、但是，近年美国发现MTBE对地下水污染，加利福尼亚州和纽约州等将率先于2023.年底和2023年禁止汽油掺合MTBE。2023年前，美国可望全面禁用MTBE，这种禁用MTBE的趋势将对甲醇需求带来消极影响。另一种趋势是戴姆勒-克莱斯勒公司、巴斯夫公司等推出了无污染、低污染的甲醇燃料电池汽车，2023年可望推向商业化。甲醇作为未来与环境友好的燃料电池汽车燃料前景光明。据美国甲醇协会预计，燃料电池将为2023年甲醇需求增加70万t、2023年增加850万t、2023年增加6000万t。目前世界甲醇供需根本平衡，但不同地区各异。根据现状和预测，加拿大、拉丁美洲、东欧、中东、非洲、大洋洲甲醇供大于求，
4、美国、西欧、亚洲甲醇供不应求，主要依赖进口解决。2当代甲醇生产技术当代甲醇生产技术以海尔德-托普索(Hal-dorTopse)公司、Kvaerner工艺/Synetix公司的技术最为典型。2.1海尔德-托普索工艺采用二步法转化后续低压合成，从天然气生产甲醇。该技术适用于较小规模也适用于很大规模(1000t/d)的装置。原料天然气脱硫后进入饱和器，天然气与蒸汽的混合物预热后进入一次转化炉，出来的气体直接进入注氧的二次转化炉。一次转化炉相对较小，在3.5MPa下操作。烟气热量预热转化炉进料。工艺气体热量用于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、预热工艺冷凝液(送至饱和器)和用于蒸馏塔再沸器。冷却后合成气经压
5、缩后进入合成回路，合成回路有三台绝热反响器。回路反响热用于加热饱和器中的水。粗甲醇分出后直接送去蒸馏(三个蒸馏塔)。循环气在少量驰放去除惰性化合物后压缩返回。该工艺总能耗(包括制氧用能)约为29GJ/t。大型装置总投资费用(包括制氧)约比常规蒸汽转化法装置低约10%。伊朗正在建设3030t/d的大规模天然气制甲醇装置。2.2Kvaerner工艺/Synetix工艺采用改良的低压法甲醇工艺，利用二段蒸汽转化后压缩、合成和蒸馏，从天然气生产甲醇。天然气压缩、脱硫进入饱和器，混合气体加热送入预转化炉，采用催化富气(CRG)工艺。局部转化的混合气体预热进入转化炉，转化气体的热量用于发生高压蒸汽、预热锅
6、炉给水、蒸馏器重沸器系统。高压蒸汽用于驱动主压缩机。合成气冷却后经压缩送入合成回路，操作压力为7-10MPa。合成回路含有循环机。合成反响器操作温度为200-270。回路反响热用于发生蒸汽，直接用作工艺蒸汽。在智利、特立尼达和海湾地区正在利用低廉的天然气建设甲醇装置，能耗为30-32GJ/t。建设5000t/d装置的投资为3.7-4.0亿美元。采用该工艺已建成13套装置，能力为2023-3000t/d。同时采用ICI低压甲醇技术建设了50套小型装置。有一套、5000t/d装置正在建设中。2.3克虏伯-乌德工艺原料可为天然气至LPG和重石脑油。包括以下工艺步骤:进料净化、蒸汽转化、合成气压缩、合
7、成和粗甲醇蒸馏。蒸汽转化器为顶烧式箱型加热炉，在镍催化剂存在下发生转化反响。合成气由880冷却至室温，合成气热量用于发生蒸汽；预热锅炉给水、粗甲醇蒸馏重沸和加热软化水。烟气热量用于进料/进料-蒸汽预热、发生蒸汽和过热及预热燃烧空气。冷却后合成气进入合成回咱(压缩至3.0-10.0MPa)。合成回路由循环压缩机、进料/流出物换热器；甲醇反响器、终冷器和粗甲醇别离塔组成。甲醇反响器为等温管式反响器，在立管内装有铜催化剂，壳程加水，甲醇反响热量用此水局部蒸发来取走。每1t甲醇发生1-1.4t中压蒸汽。生产每t甲醇典型的能耗(进料加燃料)为29-35GJ/t，已有11套装置采用该技术(新建和改造)。2
8、.4鲁齐工艺利用天然气为原料的单系列装置能力可高达10000t/d。天然气预热和脱硫后用工艺水饱和，进一步预热与蒸汽混合后进入预转化炉，转化成H2、C02和CH4，再用加热炉预热，进入自热式转化炉，用加蒸汽和O2转化，产品气含有H2、CO、C02和少量未转化CH4。反响热发生高压蒸汽。被转化的气体与来自变压吸附(PSA)的氢气相混合，以调节合成气组成。加压至5-10MPa，与循环气体混合，在水冷式甲醇反响器中，催化剂置于立管中，壳程为水，在近等温条件下发生反响。顶转化的气体局部送入气冷式甲醇反响器的壳程进行进一步反响。这种鲁齐联合转化器(LCC)甲醇合成技术可使循环比减小到2左右。该工艺甲醇装
9、置的能耗约为30GJ/t。5000t/d装置总投资费用(包括公用工程和料氧)为3亿美元。已有35套甲醇装置采用鲁齐低压甲醇技术。另有二套5000t/d装置也在建设中。2.5Synetix工艺原料可为天然气、石脑油、煤和石化排气物流、采用低压甲醇(LPM)合成工艺。LPM过程主要有三个局部:合成气生产，甲醇合成和甲醇蒸馏。蒸汽转化采用镍基催化剂，转化炉典型条件为880和2.0MPa。合成回路由循环机、甲醇合成反响器、热回收和冷却器及甲醇蒸馏塔组成。甲醇合成采用铜基催化剂，操作条件为5.5-10.0MP，200-290。总能耗为32GJ/t。3000t/d装置投资费用为2.5-3亿美元。已有58套
10、装置采用ICI-LPM工艺，另有两套在设计中。甲醇市场和当代生产技术进展(下)分类:有机化工信息关键词:甲醇 市场 生产技术 进展日期:2023.09.26文件号:A5330926正文:3甲醇生产技术的近期进展任何甲醇装置都有转化炉，合成气生产装置投资占甲醇装置总投资的50-60%。许多公司都在致力于包括合成气生产在内的工艺过程的改良，现已取得，一些重要进展。甲醇装置在向大型化开展。1989年，鲁齐公司在南非建设的合成气装置，生产当量甲醇能力9000t/d，需用三个系列，每一系列都有各自的自热转化炉和蒸汽转化炉。现在，同样的装置只需采用单一的蒸汽转化炉和单一的自热式转化炉，装置规模提高了二倍。
11、大型化甲醇的可行性已在印度尼西亚2023t/d装置二得以验证，现已运转3年之久。特立尼达2500t/d的装置也于2023年开工。鲁奇公司现方案建设二套5000t/d的装置:一套为特立尼达Atlas甲醇公司的装置，定于2023年投产；另一套为伊朗国家石化公司在Pars经济能源特区的装置，定于2023年投产。两套装置均采用鲁齐公司新的大型化甲醛工艺。该工艺中，合成气由改良的鲁齐联合转化工艺生产。约10%的甲烷进料在装有约180根管子的蒸汽转化炉中在低温下被转化，其余的进料在用氧操作的自热式转化炉中在高压下被转化。由合成气生产甲醇采用鲁奇低压甲醇(LPM)合成技术。联合甲醇合成反响器选用德国南方(S
12、UD)化学公司高选择性的铜基催化剂。任何的合成气生成甲醇的转化都要权衡反响动力学与反响热力学。鲁奇公司的联合转化器较好地解决了这一问题的权衡。其水冷式发生蒸汽反响器仅含有催化剂总量的约1/3，有相对较高(260)的出口温度，在此发生一半的转化。催化剂的毒物(如硫)被催化剂所吸收。其余的转化发生在气冷式反响器，在较低温度(220-225)下操作有利于平衡。这样，2/3的催化剂既不在高.热情况下又不会中毒。这种联合反响器的循环比约为单一的发生蒸汽反响器的一半。使合成回路费用可节约40%，甲醇生产费用约为80美元/t，要低55美元/t。KPT公司采用不同方案设计了第一套大型化甲醇装置，用改良的常规技
13、术为特立尼达设计的5400t/d甲醇装置预计2023年投运。该装置采用不到900根管子的单系列转化器。催化富气(CRG)预转化炉使进料转化成理想的混合物(CH4、H2、CO和C02)供给主蒸汽转化炉。转化时无需供氧。离开主转化炉的合成气用SynetixLPM工艺在KPT蒸汽发生反响器中催化转化为甲醇。在相对较低压力下操作，可降低能耗和投资费用。日本东洋工程公司(TEC)基于用于甲醇合成的MRF-Z反响器设计了5000t/d甲醇装置。合成气直接进入管式反响器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。这一设计使压降仅为0.05MPa，而常规系统为0.5MPa。催化剂床层中插入的热交换器用于取走反响热，
14、该反响器可节能7-8%。TEC现正在设计10000t/d的甲醇合成装置，采用二台TEC专有的热交换器式转化炉(TAF-Xs)、一台吹氧二次转化炉和二台MRF-Z反响器。预计新的工艺流程对于10000t/d的装置可使建造费用减少到6亿美元，而使用MRF-Z反响器的5000r/d装置为4亿美元，常规的2500t/d装置为3亿美元。托普索公司正在建设一套新的甲醇装置，添加C02转化。C02转化的优点在于可优化用于甲醇生产的合成气组成。同时，C02比天然气易于转化，从而可节约投资和能耗。然而只有当有大量相对较纯C02可用和费用较低时，C02转化才是经济的。已有一套100万t/a甲醇装置将建在伊朗Ban
15、darIman石化联合企业内，原方案2023年开工。该装置有825t/d过剩的C02可以利用。其能耗预计比常规的蒸汽转化低5-10%，转化局部(占投资60%)的C02转化炉要小得多，而合成反响器(占投资10-15%)稍大。生产甲醇的净费用减少约4美元/t。三菱气体化学公司和三菱重工公司提出一种流程，从转化炉烟气中回收C02和利用合成反响器中的C02。根据这一概念，同规模的蒸汽转化炉，装置能力可提高20%。C02回收过程可使用三菱重工专有的受阻胺KS-1，作为单乙醇胺(MEA)吸收剂的替代品。采用KS-1所需能耗约为使用MEA的1/5。另一项创新是甲醇回路的设计。常规的反响器必须将未反响气体循环至反响器，而Kvaerner公司提出将未反响气体送入膜别离器，气体被分成富氢成分，用作转化炉燃料，贫氢成分返回进入转化炉转化管。这一设计使甲醇合成反响器可比常规反响器操作在较低压力下，从而允许反响器和管道使用造价较低的材质。福斯特-惠勒国际公司(FWI)提出的膜法在甲烷生产甲醇过程中的应用也有其特点。据称，投资费用可比常规方法低25-40%，生产费用低25-50美元/t。天然气价格假设为50美分/百万BTU，那么FWI公司Starchem工艺的甲醇生产费用为3.5美
