1、DOI:10 3969/j issn 1674 6732 2023 01 0082 种环境空气中甲烷自动监测方法的比对分析崔虎雄1，董凡2，周晓峰3，童虓4，范秋生3，王颖4(1 上海市环境监测中心，上海200235;2 上海贝瑟环保科技有限公司，上海200233;3 北京赛克玛环保仪器有限公司，北京102211;4 上海市化工环境保护监测站，上海200050)摘要:光腔衰荡光谱法(CDS)和气相色谱法(GC)均被广泛应用于环境空气中甲烷(CH4)的测定。采用 CDS 和 GC 这2 种自动监测方法对 CH4标准气体和环境空气样品进行分析比对。结果表明，通过使用统一的标准气体和校准方法，2 种
2、方法测定 CH4标准气体的不确定度均 0 5%，CDS 法的不确定度更低;2 种方法测定 CH4环境空气样品结果的平均相对误差为 0 28%，Z 检验法显示，2 种方法没有显著性差异，并具有很高的相关性和一致性。提出，对于测量精度和稳定性更高的大气 CH4监测领域，建议优先选用 CDS 法或经过比对达到同等性能的方法;而对于测量精度和稳定性要求稍低的CH4排放源及周边等监测领域，可以采用 GC 法。关键词:大气;甲烷;自动监测;光腔衰荡光谱法;气相色谱法;比对分析中图分类号:X832文献标志码:A文章编号:1674 6732(2023)01 0052 04收稿日期:2022 03 10;修订日
3、期:2022 04 20基金项目:上海市科研计划基金资助项目(20DZ1204000，19DZ1205000)作者简介:崔虎雄(1986)，男，高级工程师，硕士，从事环境空气挥发性有机物监测管理工作。Comparison Analysis of 2 Kinds of Continuous CH4Monitoring TechniquesCUI Hu-xiong1，DONG Fan2，ZHOU Xiao-feng3，TONG Xiao4，FAN Qiu-sheng3，WANG Ying4(1 Shanghai Environmental Monitoring Center，Shanghai 20
4、0235，China;2 Shanghai Besser EnvironmentalTechnology Ltd，Shanghai 200233，China;3 Beijing Saak-Mar Environmental Instrument Ltd Beijing 102211，China;4 Shanghai Chemical Environmental Protection Monitoring Station，Shanghai 200050，China)Abstract:Both cavity ring down spectroscopy(CDS)and On-line gas ch
5、romatography(GC)are widely used in themeasurement of ambient methane Comparison tests between CDS and GC in ambient methane measurement through standard gasand actual gas samples were employed in this paper The measurement results of ambient air samples showed high correlation andconsistency by esta
6、blishing a unified calibration method with standard gas The uncertainty for methane standard gases measurementwere both less than 0 5%，while CDS was slightly better The deviation for methane measurement of them was 0 28%at average，and there are no evident differences by using Z-test(=0 05)In additio
7、n，it is suggested that CDS method should be preferredfor the atmospheric CH4monitoring with higher accuracy and stability，whereas GC method can be used for CH4monitoring inemission sources and surrounding areasKey words:Air;Methane;Online monitoring;Gas chromatography;Cavity ring-down laser spectrom
8、eter;Comparison大气中甲烷(CH4)是一种重要的温室气体1 2，它可以通过吸收地球发射的7 66 m 波长的红外线辐射而对气候产生影响。大气中约 30%的 CH4是自然界产生的，约 70%来自人类活动排放。其中自然湿地是最大的自然排放源，约占总自然排放源的 70%;人为排放源中，能源排放(包括石油、天然气和煤矿开采)与动物反刍这 2 类的排放量最高，其次是垃圾填埋、水稻田和生物质燃烧3。排放到大气中的 CH4大部分与对流层中的羟基化合物等发生化学反应而消耗掉。目前，很 多 学 者 采 用 光 腔 衰 荡 光 谱 法(CDS)4 6 和在线气相色谱法(GC)7 9 等方法开展环境空
9、气中 CH4的连续自动监测。CDS 基于光谱扫描光腔衰荡原理，能够实现对环境大气中CH4的精准测量，测量偏差 0 01%，线性关系良好。GC 通过采用气相色谱 氢火焰离子化检测25第 15 卷第 5 期2023 年 1 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol 15，No 1Jan 20223器实现对环境大气中 CH4的测量。但对于这 2 种方法在监测 CH4时的准确性和可比性方面的研究较少。现以这 2 种方法的比对分析结果为基础，开展环境空气中 CH4监测方法技术的比对分析研究。1材料和方法1 1实验仪器和标准气体实验仪器:G23
10、01 光腔衰荡 光 谱 仪(美 国Picarro 公司);5900 在线气相色谱仪(美国 ThermoFisher 公司);146 i 动 态 校 准 仪(美 国 ThermoFisher 公司)，流量范围:0 100 mL，0 10 L。标准气体:CH4标准气体(389 mol/mol，相对扩展不确定度为 1%，法国 Air Liquide 公司)。1 2实验部分1 2 1统一标准气体和校准方法(1)将光腔衰荡光谱仪和在线气相色谱仪分别接入同一采样管路和稀释标气管路;(2)采用动态校准仪，使零气和 CH4标准气体混合稀释后，配制出 1 0，2 0，3 0，4 0 和 5 0 mol/mol
11、的 CH4标准使用气体，经采样管路同时分别进样到上述 2 台仪器中;(3)根据配置后的标准使用气体的物质的量分数和仪器响应数据，使用最小二乘法建立统一的标准曲线，标准曲线的决定系数(2)分别为0 999 999 4和 0 999 998 4。1 2 2标准使用气体和环境空气样品的测定(1)标准使用气体测定:连续 24 次(间隔 4 h)和连续 7 次(间隔 1 d)对 2 0 mol/mol 的 CH4标准使用气体进行测定;(2)环境空气样品测定:正常采集 14 d 的环境空气样品进行分析，通过已建立的校准曲线来获得 2 0 mol/mol 的 CH4标准使用气体的物质的量分数随时间的漂移以及
12、 2 台仪器的差异。1 3测量不确定度每隔一段时间对20 mol/mol 的CH4标准使用气体进行测定，计算结果的比例相对差(SD)的标准偏差，获得 CDS 法和 GC 法的测量不确定度(Unc)10。SD 各 Unc 的计算公式见式(1)和式(2)。SDi=(标气物质的量分数 响应物质的量分数)/2(标气物质的量分数+响应物质的量分数)/2(1)Unc=1n(SDi SD )2(2)2结果与讨论2 1标准使用气体比对分析2 1 1连续 24 次(间隔 4 h)CH4标准使用气体测定结果比对分析分别采用 CDS 法和 GC 法，每隔 4 h 对2 0 mol/mol 的 CH4标准使用气体进行
13、测定，测定24 次，结果见图1(a)(b)。由图1 可见，采用 GC 法测定，CH4的平均物质的量分数为 2 025 mol/mol，绝对误差为 1 25%;采用 CDS 法测定，CH4的平均物质的量分数为 1 983 mol/mol，绝对误差为0 83%。随着测量次数的增加，CDS 法的测定结果稳定在 1 98 mol/mol 附近，没有发生大的漂移;而 GC 法的测定结果出现一定程度的漂移，偏差从刚开始的 0 5%，逐步增加到 1%，最后基本稳定在 2%。图 12 种方法连续 24 次(间隔 4 h)质控样品比对分析结果采用 SD 法估算 2 种方法测定结果的不确定度，结果见表 1。由表
14、1 可见，使用该方法与使用绝对误差分析法的结果较为接近，但绝对值小于绝对误差分析法。CDS 法的不确定度为 0 13%，GC 法的不确定度为 0 39%，表明 CDS 法测定的稳定性更高，这与国际上普遍使用 CDS 法开展背景大气中 CH4的高精度自动监测相一致11 13。目前，GC 法测定 CH4的稳定性相对较低，未来可以通过进一步升级优化系统来提高其稳定性。35第 15 卷第 1 期崔虎雄等 2 种环境空气中甲烷自动监测方法的比对分析2023 年 1 月表 12 种方法连续 24 次(间隔 4 h)测定的结果测量方法平均物质的量分数/(molmol1)绝对误差/%标准偏差/%不确定度/%C
15、DS1 9830 840 40013GC2 0251 251 200392 1 2连续 7 次(间隔 1 d)CH4标准使用气体测定结果比对分析采用 CDS 法和 GC 法对20 mol/mol 的 CH4标准使用气体开展连续7 次(间隔 1d)的测定，结果见表2。由表2 可见，采用 GC 法测定，CH4的平均物质的量分数为2029 mol/mol，绝对误差为145%;采用 CDS 法测定，CH4的平均物质的量分数为1 980 mol/mol，绝对误差为 1 00%。表 22 种方法连续 7 次(间隔 1 d)测定的结果测量方法平均物质的量分数/(molmol1)绝对误差/%标准偏差/%不确定
16、度/%GC2 029145054017CDS1 9801 000 68023采用 SD 法估算 2 种方法测定结果的不确定度，结果显示，CDS 法的不确定度(0.23%)GC法的不确定度(0 17%)。可能由于第 7 d 校准管路进行重新连接和通零气，且 CDS 法仪器的管路长于 GC 法仪器，使得 CDS 法测量的稳定性与前几天的结果相比稍低，而前 6 d CDS 法的不确定度仅为 0 11%，与连续 24 次(间隔 4 h)的测定结果(0 13%)较为接近。而 GC 法间隔1 d 质控测定的不确定度结果优于间隔 4 h 的测试结果，推断可能由于间隔 1 d 的质控测试时间基本选择凌晨00:00进行，气温相对稳定，而间隔4 h 测试时间处于一天的不同时刻，气温变化较大，而 GC 法测定受温度影响较大 14，从而使得检测结果稳定性稍差。2 2环境空气样品比对分析选择 10 月 20 日11 月 3 日 14 d 的测定数据进行分析，共获取物质的量分数小时均值数据 339组。由于数据数(n)30，属于大样本，因此采用 Z检验法15。结果为|Z|=0 41 1 96，差异度不显著。CDS
