1、DOI:10 3969/j issn 1674 6732 2023 01 004便携式 XF 在污染地块土壤金属元素调查中的应用杨正标，何青青，王珂，刘宁(江苏省南京环境监测中心，江苏南京210013)摘要:研究了便携式 X 荧光光谱仪(PXF)测定土壤中砷、铅、铬、铜、锌和镍的性能，评估其检出限、精密度和准确度，探索了土壤水分和粒径对测定结果的影响程度，并与常规实验室分析方法测定结果进行比对。结果表明，PXF 测定土壤中砷、铅、铬、铜、锌和镍的检出限为 5 15 mg/kg，标准物质测定结果的相对标准偏差(SD)8 6%，相对误差在 15%以内。随着土壤水分含量的增加，各金属元素测定结果均呈
2、下降趋势，而 SD 有上升趋势。土壤粒径对测定结果的影响较小，随着土壤粒径减少，各金属元素测定结果的 SD 略有下降趋势。PXF 可以简单、快速地测定多种重金属元素，适用于污染地块重金属元素的现场实时监测。关键词:便携式 X 荧光光谱仪;土壤;重金属;快速测定;现场实时调查中图分类号:X833文献标志码:B文章编号:1674 6732(2023)01 0023 04收稿日期:2022 04 25;修订日期:2022 06 07基金项目:江苏省环境监测科研基金资助项目(2115)作者简介:杨正标(1979)，男，高级工程师，硕士，从事环境监测和质量管理工作。Application of Port
3、able X-ray Fluorescence Spectrometer in the Investigation of ContaminatedSiteYANG Zheng-biao，HE Qing-qing，WANG Ke，LIU Ning(Jiangsu Nanjing Environmental Monitoring Center，Nanjing，Jiangsu 210013，China)Abstract:The performance of portable X-ray fluorescence spectrometer(PXF)for detecting As，Pb，Cr，Cu，Z
4、n and Ni in soilswas studied，including detection limit，precision and accuracy The influence of soil moisture content and particle size on the PXFdetermination results was exploredThe detection results between PXF and conventional laboratory detection methods werecompared for further evaluation The r
5、esults showed that the detection limits of As，Pb，Cr，Cu，Zn and Ni were between 5 and 15mg/kg，where the relative standard deviations of reference materials detection results were not greater than 8 6%，and the relativeerrors were within 15%With an increase in the soil moisture content，an overall decrea
6、se in the detection results of each elementwas observed，along with an increasing SD The soil particle size had little effect on the detection results，and with the decrease ofsoil particle size，the SD showed a slightly decreasing trend This work demonstrates that PXF could be used for determination o
7、fvarious heavy metals in a simple and rapid way，which is suitable for on-site and real-time investigation of heavy metals incontaminated sitesKey words:Portable XF;Soil;Heavy metal;apid determination;On-site and real-time investigation土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众的身体健康。当前，我国部分地区土壤环境质量不甚理想，已成为全面建成小康社会的短板之
8、一，无机元素是土壤中的首要污染物1。实验室测定土壤中无机元素的分析方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和 X 射线荧光光谱法(XF)，这些方法均需要对样品进行前处理，耗时较长2。因此，便携式 X 射线荧光光谱(PXF)、可见光 近红外反射光谐、激光诱导击穿光谱和电弧发射光谱等技术在土壤元素现场快速检测中具有重要的应用价值3。XF 因其快速简便、可同时测定多元素、精密度和准确度好等优势，已广泛应用于土壤元素的快速筛查4 6。PXF可在现场直接测定土壤中的多种元素，其测定结果的精密度和准确度也较好，在污染地块调查、修复32第 15 卷第 1
9、期2023 年 1 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol 15，No 1January 2023效果评估和环境应急监测中极具应用前景7 12。PXF 测定结果与实验室常规方法测定结果具有良好的相关性，但因其现场快速检测时易受土壤水分和粒径等因素影响，直接限制了其现场监测的适用性7 15。现在前人研究的基础上，进一步探索土壤水分和粒径等因素对 PXF 现场监测的影响，以期使其更好地应用于污染地块的现场快速监测。1材料与方法1 1仪器与标准物质Santa VMW 型便携式 X 射线荧光光谱仪(美国 Olympus 公司):配备 8
10、50 kV 钨激励源、8 个滤光片、大区域 SDD 硅漂移探测器和 IP 64 防尘防水等级;ICE3000 型火焰原子吸收光谱仪(美国赛默飞世尔公司);AFS 8520 型原子荧光光谱仪(北京海光公司);水系沉积物成分分析标准物质GBW07306(GSD 6)和 GBW07307(GSD 7)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所);土壤成分分析标准物质 GBW07405(GSS 5)和GBW07454(GSS 25)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。1 2样品采集与现场测定采样时，首先用铁铲清除土壤表层的动植物残骸和石块等杂物，使土壤表面平整，竖直向下切割一个大于取土量的
11、20 cm 深土方立面。然后用木铲剔除铁铲接触的部分土壤，竖直向下切割约 1 kg土壤样品，保持上下取样量基本一致，在牛皮纸或塑料膜上混匀土壤样品后放入自封袋压实待测。现场测定时，PXF 探头窗口垂直于自封袋中的土壤样品表面，测定时间为 90 s，测定元素为砷、铅、铬、铜、锌和镍。1 3实验室分析测定按照 土壤环境监测技术规范(HJ/T 1662004)要求，将采集的土壤样品经风干、研磨，制备成为 100 目干燥土壤样品。按照土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法(HJ 4912019)测定铜、锌、铅、镍和铬元素质量分数，按照土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法 第
12、 2 部分:土壤中总砷的测定(GB22105 22008)测定砷元素质量分数。新鲜土壤样品按照 土壤 干物质和水分的测定 重量法(HJ6132011)测定水分含量。2结果与讨论2 1检出限按照 1 2 节的现场测定方法，对新鲜土壤样品现场平行测定 7 次，计算测定结果的标准偏差(S)，按照公式 MDL=S t(n 1，0 99)计算方法 检 出 限 在 99%的 置 信 区 间，t(6，0 99)=3 143，以检出限的 4 倍为定量限。砷、铅、铬、铜、锌和镍元素的方法检出限分别为 5，14，15，9，13 和 11 mg/kg，定量限分别为 20，56，60，36，52 和 44 mg/kg
13、，定量限均低于土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB15182018)和土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 366002018)土壤污染风险筛选值。2 2精密度和准确度用 PXF 对土壤和沉积物标准样品(GSD-6、GSD-7、GSS-5 和 GSS-25)平行测定 6 次，测定结果见表 1。表 1土壤和沉积物标准样品测定结果(n=6)元素 样品编号参考值/(mgkg1)测定均值/(mgkg1)SD/%相对误差/%砷GSD-6136 10130974 4GSD-784 6885395 4GSS-5412 164221925GSS-25129 05153114
14、18 9铅GSD-627 419317528 4GSD-7350 173413426GSS-5552 295482308GSS-2522 116715924 2铬GSD-6190 151973735GSD-7122 71285049GSS-5118 713559145GSS-2566 4712677 8铜GSD-6383 123611658GSD-738 2388602 2GSS-5144 61384239GSS-25236 10257848 8锌GSD-6144 71314589GSD-7238 122283143GSS-5494 254701548GSS-2566 2598669 3镍GS
15、D-678 5710599 0GSD-753 4567826 9GSS-540 4430867 5GSS-2530 1327948 9由表 1 可见，PXF 测定土壤中砷、铅、铬、铜、锌和镍的重现性均较好，6 次测定结果的相对标准42第 15 卷第 1 期杨正标等 便携式 XF 在污染地块土壤金属元素调查中的应用2023 年 1 月偏差(SD)为 1 5%17 5%，说明 PXF 测定精密度良好;相对误差为 28 4%18 9%，说明PXF 准确度良好。4 种标准样品中个别元素测定值低于定量限，测定结果偏差较大，剔除这部分测定结果，其余测定结果的 SD 为1 5%8 6%，相对误差均在 15%
16、范围内，说明 PXF 仪测定土壤中的金属元素精密度好，准确度高，适用性强。2 3水分对测定结果的影响相关研究表明，土壤水分会影响样品的 X 射线吸收和衍射特征，干扰测定结果，进而影响PXF 现场快速测定的适用性8，10 11，13 14。为研究土壤水分对 PXF 测定精密度和准确度的影响，采集某污染地块土壤，按 1 3 节方法制备成土壤样品。混匀后分取 5 份土壤样品，每份 100 g，分别加入 0，10，20，30 和 40 g 蒸馏水，配制成水分含量分别为 0，10%，20%，30%和 40%的土壤样品。每份样品充分混匀后放入自封袋压实待测，按照 1 2 节方法分别测定每份土壤样品中的砷、铅、铬、铜、锌和镍元素质量分数，测定结果见图 1。并以干燥土壤样品测定结果为基准进行归一化处理，结果见表2。图 1土壤元素测定结果与水分含量关系表 2水分对土壤测定结果的影响元素干燥土壤10%水分20%水分30%水分40%水分测定均值SD/%测定均值SD/%测定均值SD/%测定均值SD/%测定均值SD/%砷1003 40 9050082430755206958铅1003 10 8937082410
