1、射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射宋国利1 ， 方香云2 ， 梁红11.哈尔滨学院物理系，黑龙江 哈尔滨 1500862.中国科学院理化技术研究所，北京 100190摘 要 利用射频磁控溅射方法，在石英外表上制备了具有良好的C轴取向的纳米ZnO薄膜。室温下，在300nm激发下，在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射430460nm、。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，给出了纳米ZnO薄膜光致发光PL的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(2.882.69eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶
2、的跃迁。主题词 纳米ZnO薄膜；蓝光发射；射频磁控溅射法中图分类号：484 文献标识码：A引言ZnO是一种宽禁带直接带隙的-族半导体材料，具有优异的晶格、光学、电学性能。室温下激子束缚能高达60meV，禁带宽度约为3.37eV，尤其是在紫外波段存在受激发射。这种紫外受激发射使得ZnO薄膜成为制备短波长激光、发光半导体重要的候选材料，在紫外探测器、太阳能电池窗口、场致发射显示、LED、LD等领域有广泛的应用前景。自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外发射以来，ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点，受到国内外光学材料领域的广泛关注18。目前，研究人员已采用了诸多先进的ZnO薄膜制备方
3、法，主要有分子束外延 (MBE) 14,9,10、激光脉冲沉积(PLD) 11、金属有机物化学气相沉积(MOCVD) 12、直流溅射法(DCS) 13、反响溅射法(AS) 14,15、射频磁控溅射法(MS) 16,17等；溶胶凝胶法(Sol-Gel) 18等化学手段也被广泛使用。本文利用射频磁控溅射法(Radio-frequency magnetron sputtering，RFMS)，在石英外表上制备了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。室温下，测量了样品的X射线衍射谱(X-ray diffraction pattern，XRD)和光致发光谱(Photoluminescence spectrum，
4、PL)、吸收谱Absorption spectra，ABS、激发谱(Photoluminescence excitation spectrum，PLE)。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制。1 实验和测量利用射频磁控溅射方法在石英衬底上沉积了ZnO薄膜。靶材为99.99%的Zn，氧气和氩气的纯度均为99.99%。首先用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对衬底进行超声处理；并将Zn靶在氩气中预溅射10min，以除去Zn靶外表的氧化物。溅射前反响室气压低于5.010-4 Pa，溅射功率为300W，靶与衬底间距为50mm。溅射过程中气压保持在1.0Pa，溅
5、射时间为1h，衬底温度为300，衬底转速为60 r/min。溅射过程中，通过调整氧气和氩气的流量来改变二者的比例，氧氩比在0.5:14:1范围内变化。其中样品标号为a，b，c，d的氧氩比分别为1.0:1，1.5:1，2.0:1，3.0:1。在空气气氛下，上述四个样品均在800退火1h，自然冷却至室温，薄膜厚度约为150200nm。样品的光谱测量均在室温下进行。X射线衍射谱(XRD)是用日本理学D/MAX3AX型X射线衍射仪 基金项目：国家自然科学基金项目(10776033)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2023RFXXG038)作者简介：宋国利1964-，男，哈尔滨人，教授；Tele
6、:0451-86655834，E-mail:S.GL测得，辐射源为0.1541nm的Cu-K线。光致发射谱(PL)和激发谱(PLE)在Hitachi-F-4500型荧光分光光度计上获得，吸收谱ABS是用Varian 紫外可见吸收分光光度计测试的，300nm的激发光来自于150W的Xe灯。2 结果和讨论图1给出了不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱XRD。在衍射角2为34.1或34.3附近，出现了较强的ZnO(002)晶面衍射峰。XRD结果说明，在石英衬底上制备的纳米ZnO薄膜为C轴择优取向的六角纤锌矿结构。图1 不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱XRDFig.1 X-ray diff
7、raction pattern of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing利用X射线衍射谱，由Debye-Scherrer公式：d=k/cos给出样品的平均粒径，其中为衍射峰的半高宽(FWHM)，为Bragg衍射角，d为晶粒的平均粒径。计算结果为22nm(样品a)，27nm(样品b)，30nm(样品c)，33nm(样品d)。从XRD结果可以看出，随着氧氩比增大，样品的衍射峰强度略有增强，衍射峰向大角度偏移，且半高宽(FWHM)变小，粒径增大。说明随着氧氩比增大，氧空位(Vo)缺陷减少，Zn
8、O颗粒中锌氧原子化学配比的偏离情况得到改善，颗粒晶化程度加强，薄膜质量提高。图2给出了ZnO薄膜(002)晶面的XRD峰值强度和半高宽(FWHM)与氧氩比的关系。图2 纳米ZnO薄膜的XRD峰值强度和半高宽FWHM与氧氩比关系Fig.2 XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing室温下，在300nm激发光激发下，观测到ZnO薄膜的蓝光发射430460nm、绿光发射520530nm和中心波长为390nm的强紫外发射图3。图3 纳米ZnO薄膜的光致
9、发射谱PLFig.3 Photoluminescence spectra of nanocrystalline ZnO films with excitation wavelength 300nm随着氧氩比的增大，ZnO薄膜的可见发射与紫外发射强度发生了变化。其紫外发射强度随着氧氩比的增大而显著增强，氧氩比的变化对绿光可见发射影响较弱，这一结果与诸多关于ZnO薄膜发光特性的报道一致。蓝光发射比拟复杂，氧氩比为1.5:1的样品b和氧氩比为2.0:1样品c的蓝光发射较强，氧氩比为1.0:1样品a和氧氩比为3.0:1样品d的蓝光发射较弱。图4和图5分别给出了纳米ZnO薄膜光致发光PL的积分面积和峰值
10、强度与氧氩比关系。对于390nm3.17eV附近的紫带发射，由于ZnO的激子束缚能高达60meV，远大于室温的热离化能26meV。因此，人们已普遍认为紫带发射是来自于ZnO薄膜导带中的电子与价带中的空位形成的激子复合18。ZnO这种六角纤锌矿结构存在大量空隙以形成填隙原子，且高温热处理又使其外表易失去氧。因此，各种方法制备的ZnO存在氧缺乏和锌过剩等缺陷，表现出n型半导体特性。目前，对于ZnO 薄膜可见发射机制已提出了多种模型，研究者普遍认为可见发射与氧空位(Vo)和锌填隙(Zni)等缺陷有关。然而何种缺陷在ZnO薄膜宽的可见发射中占据主导地位尚无定论，这或许与ZnO薄膜制备的方法、气氛等有关
11、118。图4 纳米ZnO薄膜光致发光PL的积分面积与氧氩比关系Fig.4 PL Area of Integration of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing图5 纳米ZnO薄膜光致发光PL的峰值强度与氧氩比关系Fig.5 PL Intensity of Maximum of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing文献19利用全势线性多重轨道法FPLMTO给出了ZnO缺陷能级，其中氧
12、空位(Vo)在导带底0.3eV0.5eV处形成浅施主能级，锌填隙(Zni)在导带底0.5eV处形成浅施主能级，锌空位(Vzn)和氧填隙(Oi)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级。氧空位(Vo)在导带底0.8eV0.9eV处形成深施主能级8。从ZnO能带结构和氧氩比的改变引起的ZnO薄膜蓝绿可见发射与紫外发射强度的变化情况来看图4和图5，氧空位(Vo)的浅施主能级可能是可见发射的主要因素。按照ZnO能带结构特征，520nm(2.482.25eV)附近宽的绿光可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.772.57eV)，或氧空位(
13、Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.572.47eV)。然而，从ZnO薄膜蓝光与绿光发射强度的变化情况来看，其可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.772.57eV)。因为氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.572.47eV)无法实现蓝光发射。另一方面，ZnO薄膜绿光可见发射与紫外发射强度的相反变化趋势，也印证了其可见发射来自于氧空位(Vo)的浅施主能级电子的跃迁。原因在于增强氧压，提高氧氩比，样品的氧空位(Vo)缺陷减少，使绿光发射减弱；并且氧空位(Vo)的减少也有利于ZnO激子形成，增强了紫外带边发
14、射。基于上述原因，可以认为ZnO蓝光发射(430460nm)来自氧空位(Vo)或锌填隙(Zni)形成的浅施主能级上的电子到价带顶的跃迁(3.07eV2.87eV)。图6给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制的示意图。图6. 纳米ZnO薄膜可见发射机制Fig.6 PL mechanism of nanocrystalline ZnO films3 结论利用射频磁控溅射方法，获得了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射430460nm。发现增加氧氩比可以改善ZnO薄膜质量，增强其紫外带边发射，绿光可见发射减弱；适当氧氩比可以获得较强的蓝光发射。给出了纳米ZnO薄膜光致
15、发光PL的积分面积和峰值强度与氧氩比的变化关系，给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(3.07eV2.87eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。参 考 文 献1 Tang Z K,Ping Yu ,Wong G K L etal.Room temperature ultraviolet laser emission from microstructureed ZnO thin films.Nonlinear Optics,1997,18(2-4):355-3622 Tang Z K,Wong G K L,Yu P etal.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films. Appl. Phys. Lett.1998,72(25):3270-32723 Bagnall D M,Chen Y.F. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Applied Physi
