1、结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：52DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.13*聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种由己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇为原料聚合而成的三元共聚酯1。PBAT作为一种新型的生物可降解聚酯，不仅具有生物可降解性，同时有着高的韧性和优异的耐高温性能，在包装、食品、医疗领域有着广阔的应用前景2-4。但是因为其成本较高，限制了其应用。淀粉是一种天然聚合物，具有来源丰富、成本低、无污染的优点5。在PBAT中添加淀粉可有效降低成本，但天然淀粉含
2、有大量羟基，分子间形成的氢键和淀粉分子本身较高的结晶度导致其熔融温度高于分解温度6-9。因此，天然淀粉不具有热塑性，无法熔融加工，同时PBAT与淀粉的相容性较差，导致共混后复合材料的力学性能不佳。本工作以2,2-（1,3-亚苯基）-二噁唑啉（PBO）为增容剂，单脂肪酸甘油酯（MAC）为塑化剂，二羟甲基丙酸（DMPA）为活性组分，将淀PBO增容PBAT/淀粉复合材料的制备荣 骁1，2，王武聪3，金 华3，梁胜轲3，王 洪1，张 晨1，邹 威1，2，杜中杰1，3*（1.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏常州 213000；2.北京化工大学，北京 100029；3.中化石化销售有限公司，上海 20
3、0051）摘 要：以2,2-（1,3-亚苯基）-二噁唑啉（PBO）为增容剂，二羟甲基丙酸为活性组分，制备了聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）/淀粉复合材料，采用热重分析仪、电子万能材料试验机、扫描电子显微镜分析了材料的热性能、力学性能及断面形貌。结果表明：随PBO用量的增加，复合材料的热稳定性、拉伸强度、拉伸模量、断裂拉伸应变出现了先上升后下降的趋势；PBO的加入使淀粉、PBAT的熔点下降，结晶温度上升；当PBO质量分数为1.0%时，复合材料的相容性、热稳定性最好，拉伸强度、拉伸模量、断裂拉伸应变最大，分别为5.91MPa，68.3MPa，320%。关键词：二噁唑啉 淀粉 聚己二酸对苯二甲酸
4、丁二酯 力学性能中图分类号：TQ327；TB332 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0052-04Preparation of PBO compatibilized PBAT/Starch compositesRong Xiao1，2，Wang Wucong3，Jin Hua3，Liang Shengke3，Wang Hong1，Zhang Chen1，Zou Wei1，2，Du Zhongjie1，3（1.Changzhou Institute of Advanced Materials，Beijing University of Chemical Techno
5、logy，Changzhou 213000，China；2.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3.Sinochem Petrochemical Distribution Co.，Ltd.，Shanghai 200051，China）Abstract：2,2-（1,3-Phenylene）-dioxazoline（PBO）wasusedasareactivecompatibilizer，anddimethylolpropionicacidasreactionadditivetopreparestarch/
6、poly（butyleneadipate-terephthalate）（PBAT），whosethermalproperties，mechanicalproperties，sectionmorphologywereanalyzedbythermogravimetryanalyzer，electronicuniversalmaterialtestingmachine，andscanningelectronmicroscope.Theresultsshowthatthethermalstability，tensilestrength，tensilemodulus，andtensilestraina
7、tbreakofthecompositesfirstincreaseandthendecreasewiththeincreaseofPBOcontent.ThemeltingpointofstarchandPBATdecreasewhiletheircrystallizationtemperatureincreaseswiththeadditionofPBO.WhenthemassfractionofPBOis1%，thecompatibilityandthermalstabilityofthecompositesarethebest，itstensilestrength，tensilemod
8、ulusandtensilestrainatbreakreachthemaximumof5.91MPa，68.3MPaand320%，respectively.Keywords：dioxazoline；starch；poly（butyleneadipate-terephalate）；mechanicalproperty收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：荣骁，男，1996年生，在读研究生，现主要从事聚合物加工和改性研究工作。E-mail：。基金项目：江苏省自然科学基金（BK20181160）。通信联系人。E-mail：。第 1 期.53.粉与PBAT熔融共
9、混挤出，制备PBAT/淀粉复合材料，并研究了其性能。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器玉米淀粉，食品级，上海市金山区碧亮食品厂。PBO，工业级，中昊（大连）化工研究设计院有限公司。MAC，食品级，广州金齐信化工新材料有限公司。DMPA，医用级，武汉克米克生物医药技术有限公司。PBAT，工业级，熔体流动速率3g/10min（温度190，负荷2.16kg），新疆蓝山屯河聚酯有限公司。35型双螺杆挤出机，南京科倍隆机械有限公司；120T型注塑机，深圳震雄集团有限公司；Q2000型差示扫描量热分析仪，Q600型热失重分析仪：美国TA仪器公司；Z400E型电子万能材料试验机，德国Zwick/Roell公
10、司；XL-30型扫描电子显微镜，美国FEI公司。1.2 试样制备将淀粉，MAC，DMPA，PBAT按质量比3.0 2.0 0.5 7.0混合，分别加入质量分数为0.5%，1.0%，3.0%，5.0%的PBO。混合均匀后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，各区温度设定为130，140，150，150，螺杆转速为100r/min。挤出的颗粒再用注塑机注塑成哑铃状样条，注塑机各区温度为150，160，150。1.3 测试与表征热重分析：从室温升至500，升温速率10/min，氮气流量20mL/min。差示扫描量热法（DSC）分析：以10/min从室温升到200，保温2min，再以20/min降至30，最后以
11、10/min升至200。氮气流量20mL/min。力学性能按GB/T1040.12018测试，拉伸速度20mm/min。断面形貌分析：拉伸断面真空镀金后，观察断面形貌。2 结果与讨论2.1 热重分析从图1可以看出：复合材料经历了2次质量损失，第1次为淀粉的热分解，第2次为PBAT的热分解。PBO的加入一方面可以通过引入苯环，提高淀粉和PBAT的相对分子质量，增强两者界面的结合力来改善材料的热稳定性。另一方面刚性基团苯环的引入，淀粉、PBAT相对分子质量的提高，以及PBO架桥连接淀粉和PBAT分子，这都会限制分子链段的运动，导致淀粉和PBAT的结晶度下降，降低淀粉和PBAT的热分解温度。PBO添
12、加量为0.5%，1.0%（w）的复合材料中，淀粉、PBAT的热分解温度高于未添加PBO的复合材料，说明此时淀粉和PBAT相对分子质量的增加以及两者界面结合能力的增强对材料的热分解温度起主要作用；PBO添加量为3.0%，5.0%（w）的复合材料中，淀粉、PBAT的热分解温度低于未添加PBO的复合材料，说明此时淀粉、PBAT结晶度的下降对材料的热分解温度起主要作用。图1 PBAT/淀粉复合材料的热重曲线Fig.1 TGcurvesofPBAT/starchwithdifferentPBOcontents200100300400500020406080100w(PBO)=0w(PBO)=0.5%w(
13、PBO)=1.0%w(PBO)=3.0%w(PBO)=5.0%质量保持率，%温度/2.2 DSC分析从图2可以看出：随着PBO的加入，淀粉和PBAT熔点开始向低温方向移动，这是因为PBO的加入起到了扩链的效果，提高了淀粉和PBAT的相对分子质量，同时将淀粉分子和PBAT分子架桥连接，限制了分子链的运动能力，导致淀粉和PBAT结晶形成的晶体完善程度较差，熔点降低。从图2还可以看出：随着PBO的加入，淀粉和PBAT的结晶曲线向高温方向移动，这是因为PBO的加入限制了淀粉和PBAT分子链的运动能力，使其结晶温度升高。2.3 力学性能从图3可以看出：随着PBO添加量的增加，拉伸强度先上升后下降。这是因
14、为加入PBO能够达到扩链的效果，提高淀粉和PBAT的相对分子质量，同时加强淀粉与PBAT两相界面的结合强度，提高相容性，提升材料的拉伸强度。当PBO过量时，会导致淀粉交联团聚，影响淀粉在PBAT中的分散，降低材料的拉伸强度。当PBO添加量为1.0%（w）时，复合材料的拉伸强度达到最大，为5.91MPa。荣 骁等.PBO增容PBAT/淀粉复合材料的制备合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.54.从图3还可以看出：复合材料的拉伸模量随着PBO添加量的增加呈先升高后降低的趋势。当PBO添加量为1.0%（w）时，复合材料的拉伸模量达到最大，为68.3MPa，变化原因与拉伸强度变化原因基本相同。
15、随着PBO用量的增加，复合材料的断裂拉伸应变先增加后减小。这是因为双官能度的PBO可以与淀粉和PBAT上的羟基及羧基反应，增强两相界面的结合力，改善相容性，提高材料的断裂拉伸应变。PBO用量过多会导致淀粉交联团聚，引起应力集中，使材料的断裂拉伸应变下降。当PBO添加量为1.0%（w）时，断裂拉伸应变达到最大，为320%。2.4 断面形貌分析从图4可以看出：未添加PBO时，复合材料断面平整度较差，存在较多孔洞，淀粉分散差。随着PBO的加入，断面变得平整，孔洞减少，淀粉的分散也更加均匀。PBO用量为1.0%（w）时，复合材料没有出现明显的孔洞。这是因为PBO的加入改善了淀粉和PBAT的相容性，淀粉
16、在PBAT中分散更均匀。当PBO添加量超过1.0%（w）时，断面平整度变差，出现孔洞，这是因为淀粉交联团聚，影响淀粉在PBAT中的分散。a 熔融曲线b 结晶曲线图2 PBAT/淀粉复合材料的DSC曲线Fig.2 DSCcurvesofPBAT/starchwithdifferentPBOcontents2040608010012014016040206080100120140160180热流温度/温度/w(PBO)=0w(PBO)=0.5%w(PBO)=1.0%w(PBO)=3.0%w(PBO)=5.0%w(PBO)=0w(PBO)=0.5%w(PBO)=1.0%w(PBO)=3.0%w(PBO)=5.0%热流10 m10 m10 ma w(PBO)=0b w(PBO)=0.5%c w(PBO)=1.0%10 m10 md w(PBO)=3.0%e w(PBO)=5.0%图3 PBAT/淀粉复合材料拉伸强度、拉伸模量及断裂拉伸应变Fig.3 Tensilestrength，tensilemodulusandtensilestrainatbreakofPBAT/starchwithdif
