1、202302基础研究34Modern Chemical Research当代化工研究202302基础研究34Modern Chemical Research当代化工研究ZSM-5分子筛对生物质热解特性影响张鑫磊 赵贞妮 王沛洁 郭祥智 侯华光 白欣然 李延吉*(沈阳航空航天大学 辽宁 110000)摘要:人类在面临能源短缺问题的同时面临着能源开发所引起的环境问题。而生物质作为一种具有强大的清洁性,可再生性的优势,得到了许多国内外研究者的重视。其中:利用气化、热解、和直接液化将生物质能转变为能源较为普遍。本实验通过TG-MS/FTIR和PY-GC/MS对催化共热解(CCP)中玉米秸秆衍生含氧化合
2、物与HDPE衍生烯烃的相互反应和芳烃形成的影响机制进行研究,研究发现:玉米秸秆与HDPE在HZSM-5上的催化共热解,明显改善了产物分布:加入Cu改性的HZSM-5催化剂后,烷烃、烯烃的产率下降,芳香烃的产率提高,说明Cu改性过的催化剂使烷烃进一步向芳香烃和轻质芳烃转化。关键词:能源;分子筛;热解;产气特性中图分类号:TQ 文献标识码:AEff ect of ZSM-5 Molecular Sieve on Biomass Pyrolysis CharacteristicsZhang Xinlei,Zhao Zhenni,Wang Peijie,Guo Xiangzhi,Hou Huaguan
3、g,Bai Xinran,Li Yanji*(Shenyang University of Aeronautics and Astronautics,Liaoning,110000)Abstract:Human beings are facing environmental problems caused by energy development while facing the problem of energy shortage.As a kind of biomass with strong cleanliness and renewability,biomass has been v
4、alued by many researchers at home and abroad.Among them:the use of gasification,pyrolysis,and direct liquefaction to convert biomass energy into energy is more common.In this experiment,the influence mechanism of TG-MS/FTIR and PY-GC/MS on the interaction between oxygenated compounds derived from co
5、rn straw and HDPE-derived olefins in catalytic co-py-rolysis(CCP)and the formation of aromatic hydrocarbons was studied,and it was found that the catalytic co-pyrolysis of corn straw and HDPE on HZSM-5 significantly improved the product distribution:After adding Cu-modified HZSM-5 catalyst,the yield
6、 of alkanes and olefins decreased,and the yield of aromatic hydrocarbons increased.It is explained that the Cu modified catalyst further converts alkanes to aromatic hydrocarbons and light aromatics.Key words:energy;molecular sieve;pyrolysis;gas production characteristics生物质能的利用技术主要有直接燃烧法、生物化学法、热化学转
7、化法、固体成型和生物柴油制取生物质能1。利用热化学法将生物质能转变为能源较为普遍。我国农作物秸秆废弃物丰富,来源广泛且价格低廉。全世界每年都会产生大量的废弃塑料,聚乙烯(HDPE)占废塑料总额中的40%,废弃塑料中主要元素是C和H,通过化学方法将其转化成高附加值产物达到双赢效果2。研究将选用HDPE为共热解原料,玉米秸秆(纤维素)与HDPE共催化热解制备芳烃的方法。选用HZSM-5为生物油精制催化剂,通过制备Cu元素改性HZSM-5催化剂,提高HZSM-5的催化性能,对HZSM-5孔道结构和酸性中心进行调控,探究对玉米秸秆生物质与HDPE共催化热解的影响。1.实验(1)实验原料。玉米秸秆(纤维
8、素),HDPE粉末(粒径150m)(玉米秸秆与HDPE以1:1比例混合,原料经烘箱110下干燥24h备用,母体HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3=46),于马弗炉中550焙烧4h去除模板剂,过100目筛网储藏备用)原料元素分析、工业分析见表1。(2)改性催化剂制备。称取0.59 g Cu(NO3)23H2O溶于100mL去离子水溶液,加入5.0g HZSM-5分子筛催化剂,在磁力搅拌器上进行旋转蒸发,温度70,待母液挥发尽后,置于鼓风干燥箱103烘干24h,后放入马弗炉在550下煅烧5h后对其进行收集密闭储存。表1 玉米秸秆与HDPE特性分析样品元素分析/%工业分析/%CHONSM
9、adAadVadFCadHDPE85.114.900000.0199.990玉米秸秆42.655.8650.730.7806.3810.0970.8812.65(3)实验方法。通过热重-质谱-红外联用仪(TG-MS-FTIR)进行样品热解特性实验。高纯氩气(99.999%)作为保护气,气流速度为100mL/min。样品以20/min的速率从30升温至800,每次实验称取样品质量为80.0002mg,CCP中HZSM-5添加比例1:1,使用PY/EGA-3030D热裂解器对样品进行快速热解。每次添加0.77mg0.0002mg样品,催化剂以比例为1:1进行原位催化,以20/ms升温速率加热到60
10、0,保持15s,以氦气(99.999%)作为载气,流量为1mL/min。挥发性产物通过GC/MS进行分离检测(分流比65:1)。202302基础研究35Modern Chemical Research当代化工研究202302基础研究35Modern Chemical Research当代化工研究2.实验结果分析(1)催化剂表征表2为载体及改性HZSM-5催化剂比表面积及孔道结构,相比HZSM-5引入改性元素后,总孔体积、微孔比表面积和微孔体积均下降。外部比表面积,平均孔径增大,因为负载改性后在HZSM-5孔道造成部分微孔堵塞,经Cu改性后总孔体积减少。表2 载体及改性HZSM-5催化剂比表面积
11、及孔道结构分析CatalystSBET/(m2g-1)总孔体积微孔体积平均孔径微孔比表面积外部比表面积HZSM-5290.0680.2040.099 2.811227.93162.137Cu/HZSM-5252.0310.1960.080 3.229183.70668.325(2)TG-MS-FTIR热解特性研究200400600800020406080100120TG/%Temperature/YM YH YH-HTG-50-40-30-20-100DTG-50-40-30-20-100DTG/(%min)图1 玉米秸秆、玉米秸秆与HDPE混合、玉米秸秆与HDPE混合原位添加HZSM-5三组
12、TG/DTG实验图表TG/DTG。玉米秸秆单独热解的起始温度约160,在30160间出现轻微降解,因为玉米秸秆中物理水分的挥发;其主要失重区间在160391,在这个温度区间,玉米秸秆会发生一些有机化合物、侧链基团、不稳定的烷基链和甲氧基等的断裂3;图线的主峰出现在340处,是玉米秸秆中主要成分纤维素热解。共热解中160390、423520两个温度区间包含两个明显的峰,分别对应玉米秸秆的热解和HDPE的裂解,玉米秸秆与HDPE最大失重速率所对应的温度不同,在共热解过程中二者没有明显的协同作用。但相关研究表明,共热解过程中在330400范围内,熔融状态的HDPE会抑制纤维素衍生的挥发物析出4,并且
13、,生物质热解可引发自由基形成,导致塑料链发生断裂5。FTIR。图2、图3、图4分别为玉米秸秆、玉米秸秆+HDPE、玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的FTIR图像。吸收带在40003500cm-1的吸收峰对应H2O的释放,3000 2830cm-1表明C-H的伸缩振动,23752200cm-1和700 600cm-1的吸收峰与CO2的释放有关,22402100cm-1的微弱吸收峰对应CO。18001650cm-1内显著的吸收峰对应C=O的伸缩振动,12501125cm-1的吸收峰可归因于醇羟基和酚羟基(-OH)的弯曲振动,在1125950cm-1的波数内出现数个复杂峰,这主要包含C-O-C、R-
14、OH、C-C基团的伸缩振动,代表了碳水化合物、醇类、呋喃和脂肪族等释放6,488情况下30002830cm-1的强吸收峰代表HDPE热解释放的-CH2-基团,在1450cm-1新的吸收峰是=CH2剪切振动,890cm-1处产生的吸收峰是=C-H非平面摇摆震动,主要对应烷烃及烯烃的生成。对比345温度下吸收带的析出情况,HDPE抑制了C=O基团的生成,表明共热解中HDPE可能会抑制纤维素半纤维素向酮类、醛类、羧酸类等中间产物转化。图2 玉米秸秆的FTIR图像 图3 玉米秸秆+HDPE的FTIR图像图4 玉米秸秆+HDPE+HZSM-5的FTIR图像图5 玉米秸秆、玉米秸秆+HDPE、玉米秸秆+H
15、DPE+HZSM-5的MS分析图像MS。实验对热解过程中释放的挥发物进行分析202302基础研究36Modern Chemical Research当代化工研究202302基础研究36Modern Chemical Research当代化工研究检测,主要析出的气体产物为:H2、C2H4、H2O、C2H4/CO、C2H6/CH2O、C 3H6、C3H8/CO、C3H6O/C4H10、不同产物释放特性如图5所示。其中H2、CH4、H2O、CO和CO2释放强度相对较强,具有强烈地脱氢、脱水缩合、脱羰基和脱羧基反应。结合TG分析可知,低温段吸收峰主要有半纤维素热解引起,390左右最大吸收峰对应纤维素的
16、热解。相比玉米秸秆单独热解,加入HDPE后含氧气体释放量均显著降低,同时在400600内出现新的吸收峰对应轻烃气的释放。因为外加HDPE后,原料的氢碳比增加,导致轻烃释放量的提升。相比共热解,催化共热解中H2、H2O和轻烃类气体释放量均明显增加,CO、CO2、CH2O和C3H6O释放量均降低这说明在催化共热解中生物质衍生含氧化合物HDPE衍生的碳氢化合物间存在着较为强烈地协同作用。PY-GC/MS。图6为玉米与HDPE混合、母体HZSM-5、浸渍法Cu改性HZSM-5的催化共热解后总产物分布情况与烃类产物分布情况。由图6可知,玉米秸秆的热解的主要产物为烃类、酚类、呋喃、醛类、醇类、酮类、酸类等含氧化合物。玉米秸秆加入HDPE后热解观察到含氧类化合物含量显著降低烃类化合物含量明显提升。烃类产物中主要由烷烃、烯烃、环烷烃组成。碳数主要分布在C13C21之间。并未检测到轻烃类物质(C3C5)。含氧类化合物之间的相对含量不变。表明高碳氢比的HDPE与含氧量高的玉米秸秆共热解减少了轻烃类物质的生成。HZSM-5具有大量的酸性中心和较高的外表面积并且具有微孔结构使催化反应的转化更偏向于向芳香烃和轻