1、可生物降解高分子材料的可行性研究与应用材本0903班 09701540301 李沙：可降解高分子材料能够被光、氧或微生物等几乎或完全降解，使物质得到循环利用，并且对环境具有积极作用。本文介绍了该材料的来源、定义、性能和分类，并介绍了其评价和测试方法，以及其在农业、生物医药、水域环境、包装餐饮、文体机械等方面的应用，指出了研究和开展可生物降解高分子材料的现实含义。关键字： 高分子材料 可生物降解 研究进展 污水处理一、引言高分子材料，早在1932年高分子学科出现，1935年合成尼龙66，高分子材料给人们的生活带来便利。高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个
2、领域得到广泛的应用，是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料，其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速开展和充分利用的一个世纪，但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解，日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源，白色污染已严重影响人类生存环境，如消耗大量的天然资源、造成环境污染等。高分子材料使用废弃后回收再利用难度大、本钱高，如何处理，已经成为一个全球性的问题。以往的处理方法一是燃烧，产生大量有害气体，造成二次污染；二是填埋，占用大量的土地资源，造成土壤劣化。因此研究和开发可生物降解高分子材料的意义是十分重大的。二、可生物降解高分子材料的定义与作用机理可降解高
3、分子材料指在高分子材料中参加某些能促进降解的添加剂而制成的材料、合本钱身具有降解性能的材料以及由生物制成的材料或采用可再生原料制成的材料1。在一定环境条件(如温度、PH值和氧气)下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界的微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解2。理想的可生物降解高分子材料是一种具有优良使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解为CO2和H2O，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成局部的高分子材料3。可生物降解材料的降解机理就是材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程3。一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其它物理化学作用，如
4、水解、氧化等，这些作用相互促进，具有协同效应。生物降解主要分为三个阶段：(1)高分子材料外表被微生物粘附，粘附外表的方式会受到高分子材料外表张力、外表结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响；(2)微生物在高分子外表分泌的酶的作用下，通过水解和氧化等反响将高分子断裂成相对分子量较小的小分子化合物；(3)微生物吸收或者消耗小分子化合物，经过代谢最终形成C2O、H2O。降解过程除以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，细胞增大致使高分子材料发生机械性破坏。三、可生物降解高分子材料原料1天然生物降解高分子材料(一) 淀粉淀粉广泛分布于自然界，是高等植物常见的组分，也是碳水化合物贮藏的
5、主要形式，它是一种价廉易得的农副产品，具有资源丰富、可再生、生物降解性好及无污染等特点。柴雅凌4等指出，把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，在120空气中拉伸，能够制得可生物降解纤维。陈大俊等5进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯PUR弹性体的研究，得到具有良好生物降解性的PUR弹性体.S.Desai等6分别将淀粉和三羟基丙烷(TMP)作为交联剂与聚丙二醇混合，然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反响制得PUR弹性体，具有很好的生物降解性。李仲谨等7利用可溶的淀粉和二甲基丙烯酸胺制得交联淀粉微粒，发现其在消化菌流体中只能维持3h，化学键在312h内会变得特别
6、脆弱，12h以后交联淀粉微粒的降解情况与淀粉类似，结晶局部随着降解的进行逐渐减少，具有降解性。Wang Shujun 等8利用一步反响式挤出机制备了聚乙烯(PE)/淀粉复合薄膜，发现该薄膜经过30d 可降解3%，经过40d可降解4%，具有可降解性，可用来做可降解塑料制品。二植物纤维植物纤维是地球上储藏量最大的天然资源，但目前人们对它的利用还不充分。植物纤维中最主要的化学成分是纤维素和半纤维素两种碳水化合物。天然纤维素分子链上存在高反响性的羟基，具有多种化学反响性能，对其进行改性可以制得各种满足不同生产、生活需要的生物降解高分子材料。然而纤维素是结晶度高达60%70%的结晶性高分子，它以纤维状聚
7、集排列，不具备流动性，且不溶于有机溶剂，假设不经过适当的转化，难以得到有效利用，可通过热化学液化的方法将植物纤维或液化产物直接代替人工合成的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反响制备PUR材料。(1)木材木材中含有50%55%的纤维素、15%25%的半纤维素及20%30%的木质素，无论是纤维素、半纤维素还是木质素均含有大量潜在的羟基，理论上可与异氰酸酯反响。因此，木材可全部或局部代替人工合成的聚醚多元醇，制备环保的可降解PUR。20世纪70年代初，研究者在高温、高压条件下参加H2和CO将木材液化，后来研制出在不参加H2和CO的情况下直接将木材液化的方法。20世纪90年代，日本在无任何催化剂的条
8、件下，将木材直接液化。S.H.Lee等9利用超临界苯酚将木材迅速液化。魏玉萍等10以二元酸酯(DBE)为液化剂、盐酸为催化剂，将苯甲基化木材液化后与不同结构的异氰酸酯反响，证明了木材中羟基可以用作聚醚多元醇与异氰酸酯反响制备PUR材料。(2) 甘蔗渣甘蔗含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分，具备制备多元醇的条件。A.Hemandez等利用乙酰化作用保护了蔗糖的局部羟基，从而得到二元醇与三元醇，然后将其与二异氰酸酯反响制得了可11生物降解PUR。戈进杰等12的研究说明，甘蔗渣在聚乙二醇400 PEG400中的液化率可达 96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物为聚醚酯多元醇，由此合成的PU
9、R具有良好的土壤微生物降解性。高的纤维素含量将导致PUR高的降解温度和高的分解速率峰值并且能降低剩余质量。(3)玉米棒玉米棒的主要成分为纤维素、半纤维素和少量木质素等多羟基天然聚合物。戈进杰等13 以 PEG400和一缩二乙二醇 DEG 作为液化剂，在硫酸催化作用下将玉米棒主要成分多糖和木质素液化，液化率可达 90%，所得液化多元醇在土壤微生物作用下，其氢键化程度与内聚力指数逐渐下13降，表现出良好的生物降解性。O. O. Oduguwa等14将玉米棒样品按照标准程序用多种菌种分别进行发酵，结果发现，少孢根霉能够显著降低纤维素含量，使其降解。2微生物合成生物降解高分子材料此类型的合成过程是通过
10、用葡萄糖或淀粉类对微生物进行喂养，使它在体内吸收并发酵合成出两类具有生物降解性的高分子是一类是微生物多糖，一类是微生物聚酯。微生物聚酯主要是植物凝集素 (PHA) 类，包括聚 3-羟基丁酸酯P 3HB 、超高分子量 P( 3HB )和 P (3HB )羟基烷酸 ( HA)共聚物等15 。微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料，其特点是能完全生物降解。英国将葡萄糖作碳源培养菌种，采用真养产碱杆菌成功合成P( 3HB)与3-羟基戊酸 (3HV) 共聚物，德国已开始采用该材料制作容器来试用16。翁端17以甲醇为碳源进行发酵，成功合成出P (3HB)。微生物聚酯具有良好的物理
11、性能、成型性能、热稳定性能等,可以制成薄膜、容器等。但在耐热和力学性能方面还需改良，而且本钱较高，现在只在医药、电子等附加值较高的行业中得到广泛应用。目前，各国科学家正在进行改用各种碳源以降低本钱的研究。3化学合成生物降解高分子材料由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解，所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸或二元酸衍生物、羟基酸的逐步聚合来获得，也可由内酯环的开环聚合来制备。开环聚合成为通过内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点，它可以从分子化学的角度
12、来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构来控制其性能方面还有待进一步的研究。(1)聚乳酸 PLAPLA是世界上近年来开发研究最活泼的生物降解高分子材料之一 ，它在土壤中掩埋36月后破碎，在微生物分解酶作用下612月后变成乳酸，最终变成 CO2和H 2O18。PLA可与淀粉、羟基磷灰石、聚己内酯 (PCL) 、PE和木质素等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的应用19 。齐锦刚等20采用浇注结合热压工艺制备了PLA/碳纤维骨折固定材料,发现其降解速度慢、性能保持较好，界面结合强
13、度好，有望应用于临床实践。黎莉等21 采用溶液共沸法直接缩聚制备PLA,他们以二甲苯为溶剂，在氮气保护下反响35 h得到重均相对分子质量达6. 610的PLA。吴景梅等 以L2乳酸为单体，二苯醚和十氢萘为溶剂，采用逐步减压、逐渐升温的工艺路线，合成了 PLA,其相对分子质量较高。最正确工艺条件为：以用量为 L2乳酸质量0. 5%的二氯化锡SnCl 为催化剂，L2乳酸与苯醚体积比2:3, 在160下反响24 h。聚乳酸生产的工艺流程如下：原料预备(玉米、高粱等)生产淀粉液化糖化作用生产葡萄糖酵母培养发酵别离纯化(净化)乳酸聚合树脂纤维、塑料。 (2)PCLPCL是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种可
14、降解高分子材料，将其掩埋在土壤中可在许多微生物的作用下缓慢降解，12个月后降解了95%。PCL的结构特点使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混,赋予材料特殊的物理力学性能,从而提高PCL的应用价值22。戴炜枫等23通过传统的烯胺化反响,由本钱低廉的环己酮、吗啉合成带有侧基的环酮原料，然后通过 Baeyer-Vil-liger反响合成出带有侧基官能团的新型6-乙氧甲酰甲基-e-己内酯，通过该内酯单体与 2己内酯单体的开环聚合得到相应悬挂官能团的新型官能团化PCL。在 PCL上引入官能团化侧基后，可使PCL的降解速率增加，更快地实现完全降解。4掺混型生物降解高分子材料掺混型高分子材料24主要是指将
15、两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分多采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。以淀粉为例，它可分为淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型生物降解高分子材料三类。淀粉与聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯混合属淀粉填充型，淀粉接枝丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等属淀粉接枝型，但是这两类高分子材料大局部不能完全彻底降解，属于不完全生物降解高分子材料，所以其前景不是很好。淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体，参加适量可降解添加剂来制备。如美国Warner - Lambert公司的“Novon的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全
16、生物降解。这是一类很有开展前途的产品，是90 年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。四、可生物降解高分子材料分类根据降解机理和破坏形式可将生物降解高分子分为完全生物降解高分子和生物破坏高分子两种：完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为CO2 和H2O的化合物。生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱的碎片。五、可生物降解高分子材料的降解性能及其评价对生物降解材料的降解性能的测试目前还没有制订统一的标准，可采用包括被美国材料试验标准ASTM采纳或准备采纳的方法作为标准的方法，通过生物化学和微生物的实验手段来评价的主要方法有以下几种。(1)土埋法土埋法有室外
