1、 174 Univ.Chem.2023,38(1),174179 收稿：2022-01-19；录用：2022-03-24；网络发表：2022-04-06*通讯作者，Emails:(罗尚文);(高坤)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202201035 2-硝基苯硝基苯-1,3-二酚合成教学实验的副反应产物探究及二酚合成教学实验的副反应产物探究及 科学素养的培育科学素养的培育 罗尚文*，袁呈山，杨红英，黄国生，高坤*兰州大学化学化工学院，兰州 730000 摘要：摘要：新时代高等教育的重要任务是将思想政治工作贯穿到整个教育教学过程中。化学学科的实验教学在化学本科培养体系里占据着至
2、关重要的地位。2-硝基苯-1,3-二酚的合成是一个经典的有机化学教学实验，在全国各高校的有机化学实验课程中有着广泛的开展。本文以该教学实验作为案例，记录了实验教学过程中，教师引导学生对实验的副反应产物进行的详细探讨，并在探讨过程中提炼出了课程思政的两个重要要素，即培养科学思维与树立严谨的科学态度，最后对这两个要素在整个本科实验教学体系中的延伸做出了展望。关键词：关键词：2-硝基苯-1,3-二酚；实验教学；课程思政；有机化学 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Analysis of Side Reaction Products in the Synthesis of 2-Nitrobenze
3、ne-1,3-Diol Laboratory Class and Its Impact on the Cultivation of Scientific Literacy Shangwen Luo*,Chengshan Yuan,Hongying Yang,Guosheng Huang,Kun Gao*College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China.Abstract:One indispensable task for higher education in the ne
4、w era is to involve Values Education by Curriculum into the whole pedagogy.Chemistry laboratory classes play a significant role in undergraduate chemistry education.The synthesis of 2-nitrobenzene-1,3-diol is a classic lab session in organic chemistry.This experiment is widely performed in organic c
5、hemistry labs among a large number of universities.In this article,we describe how teachers guided students to analyze the unexpected products from side reactions in the synthesis of 2-nitrobenzene-1,3-diol laboratory class.In addition,the two most important elements of Values Education by Curriculu
6、m,scientific thinking and rigorous attitude,are explained in this process.Finally,the applications of these two elements were expanded to the whole undergraduate laboratory education in this article.Key Words:2-nitrobenzene-1,3-diol;Chemistry laboratory;Values Education by Curriculum;Organic chemist
7、ry 习近平总书记在全国高校思想政治工作会议上强调：“高校立身之本在于立德树人。要坚持把立德树人作为中心环节，把思想政治工作贯穿教育教学全过程，实现全程育人、全方位育人1。”在高等教育中培养基础学科高层次人才，实现前瞻性基础研究，是实现中华民族伟大复兴的必由之路2。如何在课程教学过程中有意识地设计教学环节，从而将所倡导的道德规范与思想认识有机融No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201035 175入教学过程，从而最终达成高等教育的培养目标，是课程改革中的一个重要方向。化学是一门理论与实践高度结合的学科。有机化学实验是化学及其相关专业的基础必修课程。有机化学实验课程能够帮助
8、学生加深对理论知识的理解，训练学生对实验操作技能的掌握，培养学生发现问题、研究问题、解决问题的综合能力，提高学生的科学思维及素养37。在实验教学过程中，实验现象及结果不符合预期的情况会经常出现。我们以2-硝基苯-1,3-二酚合成实验为例，在教学中引导学生详细探究了该教学实验中不符合预期的副反应的产物，并以此探究过程为素材，提炼思政要素，启发学生的科学思维，帮助学生树立严谨的科学态度。1 2-硝基苯硝基苯-1,3-二酚的合成是一个经典的有机化学教学实验二酚的合成是一个经典的有机化学教学实验 1.1 实验教学目标实验教学目标 2-硝基苯-1,3-二酚的合成实验，已被我国各大有机化学实验教材收录，作
9、为一个经典的有机化学教学实验被广泛开展于各大高校的有机化学实验课程中810。该实验教学时的一个重要目标在于让学生通过实践深入学习芳环上取代反应的定位规律及利用可逆的磺化反应占位的策略，并掌握定位规律和磺化占位在有机合成中的初步应用。2-硝基苯-1,3-二酚属于芳香族硝基化合物，而芳香族化合物的性质及反应是有机化学理论课程教学中的一个极为重要的章节。在基础有机化学的理论教学中，芳香族化合物的亲电取代反应是该类化合物最为重要的特征反应，包括硝化反应、磺化反应等。而芳香族化合物亲电取代反应中新引入取代基的位置和反应的难易，也是芳香族化合物章节甚至整个基础有机化学教学里的重难点11。2-硝基苯-1,3
10、-二酚的合成实验，同时包含了苯环的硝化反应、磺化反应及亲电取代的定位规则这些重要的知识点，是一个设计巧妙且内涵丰富的有机化学教学实验。1.2 实验原理实验原理 该实验的实验原理及操作步骤已在多部实验教材里有详细论述。简要来说，2-硝基苯-1,3-二酚的合成以间苯二酚为原料，主要反应步骤可归纳为磺化、硝化和水解三个步骤。首先将间苯二酚与浓硫酸在室温下反应，生成磺化产物(图1a)，使得间苯二酚上最容易发生取代反应的4位与6位被磺酸基占据，而2位因为位阻效应无法被磺化。然后，再将磺化产物硝化，根据定位规则，硝基进入2位(图1b)。最后，利用水蒸汽蒸馏的操作使得磺化、硝化两步反应产物上的磺酸基在水蒸汽
11、蒸馏时水解，生成产物2-硝基苯-1,3-二酚。该产物结构中的硝基能分别与邻位的两个酚羟基形成两个分子内氢键，从而使得该产物的沸点较低，能够在水蒸汽蒸馏中被蒸出(图1c)。图图1 2-硝基苯硝基苯-1,3-二酚合成的反应式二酚合成的反应式 OHOH+2H2SO4OHOHHO3SSO3H+2H2OOHOHHO3SSO3H+HNO3OHOHHO3SSO3HNO2+H2OH2SO4OHOHHO3SSO3HNO2+2H2OOON+2H2SO4a)b)c)OOHH176 大 学 化 学 Vol.382 2-硝基苯硝基苯-1,3-二酚合成实验的不同实验现象及相关产物的鉴定二酚合成实验的不同实验现象及相关产物
12、的鉴定 2.1 实验教学中出现的不符合预期的实验现象及思考实验教学中出现的不符合预期的实验现象及思考 在进行水蒸汽蒸馏时，理论上应有较大量的产物被蒸出，且产物颜色为橙红色(图2a，下文简称产物A)。但是在实验教学过程中，有大约三分之一的学生在进行水蒸汽蒸馏时，馏出物较少，且颜色为亮黄色(图2b，下文简称产物B)。两种不同馏出物的形态也有所不同：橙红色产物呈针状晶体，亮黄色产物呈片状晶体。图图2 实验教学中出现的不同性状的产物实验教学中出现的不同性状的产物 这两种产物在产量、颜色、形态上都有着显著的差异，说明产生两种产物的反应历程也不尽相同。教师引导学生在实验教学过程中对于出现两种产物的原因展开
13、了广泛的讨论。学生在讨论中展示出了积极思考的学习态度，以及深入理解反应机理的浓厚兴趣。2.2 两种不同产物的鉴定两种不同产物的鉴定 为了进一步探讨出现两种产物的原因，我们用薄层色谱、核磁共振以及质谱等方法对这两种产物进行了详细的分析与鉴定。用V石油醚:V乙酸乙酯=1:1的展开剂进行薄层色谱分析，产物A的Rf值为0.8，产物B的Rf值为0.3，且在薄层色谱板上产生了较明显的拖尾(图3)。薄层色谱实验表明，两种产物有着较大的极性差异。图图3 产物产物A(右右)与产物与产物B(左左)的薄层色谱分析的薄层色谱分析 核磁共振1H NMR数据表明，产物A较纯。产物A苯环上的氢分别在H 6.63(2H,d,
14、J=8.4 Hz)和H 7.44(1H,t,J=8.4 Hz)处显示出两个信号，积分比为2:1，说明产物A是一个1,2,3-三取代苯(图4a)。1H NMR上剩余的积分为2的H 10.66(s)信号，被归属为酚羟基的氢信号。根据产物A的核磁1H NMR数据，结合产物A与预期相符的颜色与性状，我们推断产物A即为教学实验的预期产物：2-硝基苯-1,3-二酚。产物B的核磁共振1H NMR谱图表明产物B是一个混合物。通过分析产物B的1H NMR，我们发现产物B里含有少量的2-硝基苯-1,3-二酚(图4b)。除去2-硝基苯-1,3-二酚的信号，产物B的核磁1H NMR谱图中还剩余三个主要的信号峰，分别归
15、属为苯环上的H 6.82(s)、H 9.08(s)及酚羟基信号H 11.03(s)。其中苯环上的两个氢积分比为1:1，且都是单重峰，说明苯环上有四个取代基，且为1,2,4,5-四取代。No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201035 177考虑到反应原料间苯二酚里的酚羟基为强的邻、对位定位基，根据产物B的核磁1H NMR数据，B里的主要成分被推测有两种可能：(1)间苯二酚的磺化产物，即4,6-二羟基苯-1,3-二磺酸；或(2)间苯二酚的硝化产物，即4,6-二硝基苯-1,3-二酚。结合实验操作过程，产物B是水蒸汽蒸馏的馏出物，而苯环上的磺酸基容易在水蒸汽蒸馏时水解，因此推测产
16、物B的主要成分不应该是磺化产物，而很可能是硝化产物。为了验证这个推测，我们用质谱对产物B进行了分析。在负离子模式下，化合物B显示出了一个m/z 199 M-H的信号，与4,6-二硝基苯-1,3-二酚的结构相吻合。因此，产物B被鉴定为2-硝基苯-1,3-二酚与4,6-二硝基苯-1,3-二酚的混合物，其中后者为主要成分，且根据1H NMR里信号的积分比，两者物质的量比约为1:2。除此之外，产物B的1H谱数据里还有少许积分较低的峰，推测反应中可能还产生了其他副产物。图图4 (a)产物产物A的的1H NMR(CDCl3)；(b)产物产物B的的1H NMR(CDCl3，400 MHz)2.3 产物产物B产生的原因分析及讨论产生的原因分析及讨论 亮黄色的产物B里含有少量的教学实验预期产物2-硝基苯-1,3-二酚，以及大量的副反应产物4,6-二硝基苯-1,3-二酚。该现象表明，原料间苯二酚的第一步磺化反应不完全，导致大量的副反应产物产生(图5)。教师将此鉴定结论告知学生，并再一次引导学生对此实验现象进行了讨论。学生提出了发生该副反应的几个可能的原因：(1)仪器里有残留的水，导致参与磺化反应的浓硫酸浓
