1、ZrO2纳米颗粒含量对 AZ91D 镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响孟令飞1,张春华1*,张松1,张伟2（1沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110870；2中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心,沈阳110016）摘要：为了提高 AZ91D 镁合金的耐蚀性能，利用单极性脉冲电源制备具有不同 ZrO2纳米颗粒含量的微弧氧化膜层，研究纳米 ZrO2颗粒对 AZ91D 镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的影响。采用扫描电子显微镜观察复合膜层的表面及截面形貌；同时利用 X 射线衍射仪分析不同 ZrO2纳米颗粒含量的膜层中的相组成；测试样品的电化学腐蚀性能。结果表明：当电解液中加入 1g/LZrO2颗粒时，纳
2、米 ZrO2颗粒能够渗入微弧氧化膜层之中，封闭膜中原有的微孔和微裂纹等缺陷，膜层表面质量较好；随着电解液中 ZrO2颗粒含量由 2g/L 增加到 3g/L 时，膜层的裂纹明显增多，导致腐蚀介质容易进入膜层发生腐蚀，耐蚀性能下降；在电解液中添加纳米 ZrO2颗粒时，13g/L 范围内添加1g/LZrO2纳米颗粒的微弧氧化膜层的耐蚀性能最好。关键词：微弧氧化；纳米 ZrO2颗粒；AD91D 镁合金；XRD 谱图；耐蚀性；极化曲线；电化学阻抗谱doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000048中图分类号：TG174.411文献标识码：A文章编号：1005-5053(2
3、023)01-0098-07Effect of ZrO2 nanopaticle content on corrosion resistance of micro-arc oxidationcoating on AZ91D magnesium alloyMENGLingfei1,ZHANGChunhua1*,ZHANGSong1,ZHANGWei2（1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870,China;；2.Shi-ChangxuInnovationCenterf
4、orAdvancedMaterials,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China）Abstract:InordertoimprovethecorrosionresistanceofAZ91Dmagnesiumalloy,micro-arcoxidationcoatingswithdifferentZrO2nanoparticlecontentswerepreparedbyunipolarpulsepowersupply,andtheeffectofnanoZrO2particlesontheco
5、rrosionresistanceofAZ91Dmagnesiumalloymicro-arcoxidationcoatingswasstudied.Scanningelectronmicroscopewasusedtoobservethesurfaceandcross-sectionalmorphologyofthecompositefilms,meanwhile,X-raydiffractometerwasusedtoanalyzethephasecompositionoffilmswithdifferentcontentsofZrO2nanoparticles.Thepreparedsa
6、mpleswerethentestedforelectrochemicalcorrosionperformance.Theresultsshowthatwhenthecontentof1g/LZrO2particlesisaddedtotheelectrolyte,thenanoZrO2particlescanpenetrateintothemicro-arcoxidationfilmlayertoclosetheoriginaldefectssuchasmicroporesandmicrocracks,andthesurfacequalityofthefilmlayerisgood.When
7、thecontentofZrO2particlesinthecoatinglayerisincreasedfrom2g/Lto3g/L,thecrackformationofthecoatinglayerisobviouslyenhanced,whichmakesiteasierforthecorrosivemediumtoenterthecoatinglayer,sothatcorrosionismorelikelytooccur,andthecorrosionresistanceperformancedecreases.Therefore,whenthecontentofnano-ZrO2
8、particlesaddedtotheelectrolyteisintherangeof1-3g/L,thecorrosionresistanceofthemicro-arcoxidationfilmlayerwith1g/LZrO2nanoparticlesisthebest.Key words:micro-arcoxidation；ZrO2nanoparticle；AZ91DMgalloy；XRDspectrum；corrosionresistance；polarizationcurve；ACimpedence2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第1期第98104页JOUR
9、NALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.1pp.98104AD91D 镁合金是以镁为主要成分的高性能轻质结构材料，比重与塑料相近，刚度、强度不亚于铝，具有较强的抗震、防电磁、导热、导电等优异性能，并且可以全回收无污染1-2。AD91D 镁合金密度只有 1.7kg/m3，是铝的 2/3，钢的 1/4，强度高于铝合金钢，比刚度接近铝合金钢，能够承受一定的负荷，具有良好的铸造性和尺寸稳定性以及良好的阻尼系数，减震量大于铝合金和铸铁，非常适用于汽车领域，同时在航空航天、便携电脑、电器、运动器材等领域有着广泛的应用空间3-7。微弧氧化是一种使铝、镁、钛、锆等阀金属或其合金在电流作用下产
10、生放电火花，然后通过不同种类电化学反应，最终在金属表面生成一层均匀绝缘的陶瓷膜层的工艺。该膜层有与基体结合紧密、硬度高、强度高、耐磨性好、耐蚀性好等优点8-10。将 Al、Mg、Ti 等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，当外电压超过一定的值，阳极表面会出现电晕、辉光、火花放电、微弧放电等现象，这种微区放电现象在阳极表面不同的位置不断重复出现，并且随着过程的进行，放电火花的形态、颜色和数量都发生明显变化，最终在材料表面生成陶瓷膜层，达到强化工件表面的目的11-12。提高微弧氧化膜层耐蚀性的方法主要有三个：对基体进行前处理、在电解液中加入添加剂或颗粒及对微弧氧化膜进行后处理13。AZ91D 镁合金
11、作为结构件，有着复杂的形状、精密的尺寸，前处理、后处理不仅操作复杂，且易影响结构件的精度，所以不采用前处理、后处理两种方法14，而是采用在电解液中添加添加剂或颗粒来提高微弧氧化膜层耐蚀性，这也是最便宜、最方便的方法之一15-16。ZrO2是一种熔点高、热膨胀系数大、导热率低、耐磨性高、耐蚀性好的一种无机非金属材料，含有ZrO2的微弧氧化膜层具有较好的耐磨性、耐蚀性、隔热性能、热震性能、抑菌性能等17-20。通常有两种方法制备含有 ZrO2的微弧氧化膜21-22：一种是在锆酸盐电解液中制备氧化膜，但这种方法的电解液主要采用氟锆酸钾，这是一种有毒的物质，具有腐蚀性，污染环境，使用后须经处理才能排放
12、；另一种是采用两步法制备氧化膜，一般先制备一层不含锆的微弧氧化膜，然后通过微弧氧化、等离子体喷涂等技术制备第二层含有 ZrO2的膜层，这种方法工序复杂。本工作利用纳米颗粒的特性，选用纳米ZrO2颗粒加入电解液中，制备无毒环保型含有ZrO2颗粒的微弧氧化膜，研究电解液中 ZrO2颗粒含量对 AZ91D 镁合金表面微弧氧化膜层微观结构、相组成及耐蚀性的影响。1 实验材料与方法 1.1 实验材料实验材料为 AZ91D 镁合金，试样尺寸为 4mm20mm2mm，其成分如表 1 所示。在制备样品前，分别用无水乙醇、去离子水对样品表面进行除油、清洗处理，然后冷风吹干。纳米 ZrO2颗粒的晶粒尺寸约为 10
13、0nm。电解液中主要成分为 Na2SiO3，含量为 5g/L，化学试剂均为分析纯。表1AZ91D 镁合金的化学成分（质量分数/%）Table1Chemical composition of AZ91D magnesium alloy（massfraction/%）AlZnMnSiCuMg8.50-9.500.45-0.900.17-0.40.050.025Bal 1.2 微弧氧化膜层制备使用超声和机械搅拌装置分散电解液中的纳米 ZrO2颗粒，其含量分别为 1g/L、2g/L、3g/L。采用单极性脉冲电源进行微弧氧化处理。AZ91D镁合金作为阳极，石墨板作为阴极，控制电流密度为 2A/cm2，频
14、率为 200Hz，占空比为 60%，电解液温度控制在 45 以下。微弧氧化处理后，用去离子水将样品表面冲洗干净，并用暖风吹干。1.3 微弧氧化膜层形貌分析与结构分析采用 S50 型扫描电子显微镜观察氧化膜的表面及截面形貌，采用电镜附带的能谱仪（EDS）对膜层表面进行元素含量分析。1.4 微弧氧化膜层结构分析采用 X 射线衍射仪氧化膜进行晶体结构分析，辐射源为 Cu 靶 Ka 源，管电源为 40kV，扫描速度为 10（）/min，扫描范围为 1090。1.5 微弧氧化膜层耐蚀性分析采用 CHI660E 电化学工作站，在质量分数3.5%的 NaCl 溶液中，采用三电极体系，试样作为工作电极，饱和甘
15、汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极进行测量。极化曲线扫描范围为0.31.6V，扫描速率为 0.167mV/s。电化学阻抗谱施加的正弦扰动信号为相对开路电位 10mV，频率扫描范围为 10010mHz，得到的数据使用 Zsimpwin软件进行分析。2 结果与讨论 2.1 相分析图 1 为不同 ZrO2颗粒含量电解液中形成的微第1期ZrO2纳米颗粒含量对 AZ91D 镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响99弧氧化膜的 XRD 谱图。从图 1 可以看出含有纳米ZrO2颗粒的微弧氧化 PEO 陶瓷涂层中主要含有MgO、Mg2SiO4、ZrO2相，谱图中还能检测到 Mg 相的存在，主要是因为微弧氧化膜层厚度比较
16、薄，X射线发出后，穿过膜层，并从基体衍射而被接收器接收所导致的结果，也可能是因为氧化膜中有部分尚未完全氧化的 Mg。随着纳米 ZrO2含量增加，Mg2SiO4的衍射峰先增大后减小，MgO 的衍射峰先减小后增大。随着纳米 ZrO2粒径的增加，MgO 的衍射峰逐渐减小。这是由于在微弧氧化过程中，Mg2+由基体迁移到膜层与电解液界面。同时，O2由电解液迁移到基体/膜层界面，MgO 则同时在这两个界面上形成。硅酸钠被水解为Si(OH)4，SiO2由 SiO44直接生成，或者由 Si(OH)4脱水形成。微弧氧化过程中产生的高温将 SiO2和 MgO 瞬间熔化，微弧消失后，SiO2和过量 MgO 的高温相最终转变为Mg2SiO4和MgO。若将Mg2SiO4看作由MgO 和 SiO2混合而成，SiO2的质量分数随着处理时间的延长而降低。当 SiO2的质量分数过低时，熔融氧化物在电解液中遇冷并在冷却作用下最终转变为 Mg2SiO4和MgO 的混合物。2.2 微观组织及元素分布2.2.1表面微观组织及元素分布通过 EDS 得到的膜层表面主要元素的相对含量如表 2 所示，膜层中主要含有 Zr、Si、Mg、
