1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；北京市大学生创新创业训练计划（）作者简介：赵田田（），女，硕士，研究方向为环境催化，电话：，：；王虹，女，博士，教授，通信联系人，：。催化剂的 脱硝性能赵田田，齐瑞杰，王 莹，洪嘉奇，刘晓刚，赵明新，王 虹，（北京石油化工学院 新材料与化工学院，北京；燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京）摘要：采用柠檬酸络合燃烧法制备 （，）催化剂，用、和 等手段对 催化剂的理化性质进行表征，在固定床反应器中评价了催化剂 脱硝活性。结果表明：采用柠檬酸络合燃烧法制备的 催化剂具有钙钛矿结构，无杂相生成（
2、除外）；与 催化剂相比，部分取代 后，生成的 催化剂粒径小且比表面积大，有良好的分散性和氧化还原性，对 有适宜的吸脱附性能，脱硝性能好，在反应温度为 时，转化率为 ，其他碱土金属部分取代 后，催化活性变差。关键词：钴基钙钛矿；一氧化碳；氮氧化物；碱土金属中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（，），（），.：；目前，烟气脱硝的主流技术是，该技术脱硝效率高，但氨逃逸容易造成二次污染，且设备腐蚀比较严重。针对含 的废气采用 脱硝技术，以废气中的 为还原剂，既不需要外加还原剂，又可以同时消除 和，实现“以废治废”，达到减排 和 的目的。催化剂是 脱硝技术的核心，其活性及价格制约着 脱
3、硝系统的运行成本。钙钛矿复合金属氧化物具有较多氧空位、良好热稳定性，且价格相对较低等优势，受到广泛关注。该物质的结构通式为，位离子为活性位，通过低价态金属离子部分取代 位离子，可以调变 位离子价态和周围电子环境，改善催化剂的氧化还原性能。等研究表明在 钙钛矿结构中引入 后，催化剂的催化活性大大提高。迟姚玲等在用低价金属离子（，）化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：部分取代 中的 之后发现碳颗粒燃烧温度降低，的转化能力提升，催化剂的催化活性得到改善。刘晓刚等在研究中发现，（，.，）催化剂能够同时清除 和碳烟，当 时，具有较好的催化剂活性。等研究发现 用于降解水中的 时，掺杂改善了 氧化物的氧化还
4、原性能，由于对 位进行部分取代使晶体产生缺陷，使氧更容易扩散。钙钛矿催化剂的制备方法有共沉淀法、溶剂热法、水热法、柠檬酸络合燃烧法等，其中，柠檬酸络合燃烧法制备方法简单，在制备过程中释放大量气体，得到的样品蓬松、孔隙多。文献在对比以水作溶剂的柠檬酸络合燃烧法和共沉淀法中发现柠檬酸络合燃烧法制备的 催化剂晶粒尺寸小，具有较高的比表面积和催化活性。文中采用柠檬酸络合燃烧法制备 催化剂，研究碱土金属（，）部分取代，对 催化剂理化性质和反应活性的影响。实验材料和方法 催化剂制备称取一定量硝酸盐和柠檬酸，溶解于去离子水，再移至蒸发皿，加热搅拌至自燃烧，得到类似海绵状的催化剂前驱体，然后经 、焙烧得到 催
5、化剂。催化剂表征 测试采用 的 射线衍射仪（日本 公司），扫描范围、速度和步长分别为、和 ；测试采用 红外光谱仪；测试采用 扫描电子显微镜；测试采用 全自动比表面积及孔径测试仪（北京金埃谱公司）；在 微型固定床反应器（北京石式嘉祺致远科技发展有限公司）上进行 以及 测试，气体质谱仪在线记录（质荷比 ）或（质荷比 ）的信号变化。催化剂活性评价在 型常压固定床微型反应器中进行催化剂 脱硝活性评价，催化剂 （目），气体流量 （，为平衡气），使用氮氧化物分析仪（）测定气体中 体积分数，气相色谱仪（）的 检测检测 体积分数（经过甲烷化转化率转化）。实验结果与讨论 表征结果图 为 催化剂的 谱图。；图 催
6、化剂的 谱图 由图 可知，所有样品均检测到归属 钙钛矿晶相结构的特征衍射峰（），表明用碱土金属部分取代 的 （，）样品具有钙钛矿结构，无杂相生成（样品除外）。样品在 为 和 处出现归属于 的特征衍射峰（），其峰强度较弱，说明该样品仍以钙钛矿结构为主体。与 样品相比，样品的 衍射峰向高角度偏移，随着碱土金属离子半径增大，偏移角度增加，碱土离子部分取代 ，造成催化剂晶胞体积收缩，导致晶格畸变现象的发生。表征结果图 为 催化剂的 谱图。图 催化剂的 谱图 晶体结构的基本框架是 八面体，催化剂在 和 出现了归属于 赵田田等 催化剂的 脱硝性能 投稿平台：八面体中 键的伸缩振动峰，在 处出现 键的弯曲振
7、动峰，表明 被碱土金属部分取代后，催化剂仍然保持钙钛矿结构。与 样品相比，催化剂的 键伸缩振动峰和弯曲振动峰变宽，使用 碱土金属部分取代 后，为保证体系处于电中性，部分 转换为，或形成氧空位，使 的周围环境出现改变，进而改变 键的强度，使该键伸缩振动峰变宽。和 表征结果图 和表 分别是 催化剂的 照片和 测试结果，位取代的碱土金属离子不同，得到的复合金属氧化物晶粒的尺寸、分散度和比表面积存在一定差异。图 催化剂的 照片 表 催化剂的 表征结果 催化剂比表面积（）与 催化剂相比，部分取代 后，催化剂粒径显著增大，有团聚现象出现，其比表面积较催化剂（）大幅度降低，仅为.；部分取代 后，催化剂颗粒粒
8、径虽然减小，但颗粒间出现粘结现象，比表面积略有降低（），不利于活性位的暴露，与反应气体的有效接触变差，影响其催化活性；被 或 部分取代，和 催化剂粒径减小，分散性好，比表面积增大，分别为 和 ，有利于反应气体与活性位接触，改善催化剂的催化活性。表征结果图 为 催化剂的 谱图。从图 可看出，催化剂的 曲线在 温度区间有两个未分开、峰强度较弱的低温还原峰，归属于 和吸附氧种的还原，在 温度区间，高温还原峰的峰面积较大，归属于 和晶格氧的还原。与催化剂相比，催化剂的还原峰的温度升高，耗氢量略有降低，其氧化还原性能变差；和 催化剂的还原峰向低温方向移动，但耗氢量减少；催化剂还原峰温度明显降低，且耗氢量
9、增加，氧化还原性得到改善。图 催化剂的 谱图 表征结果图 为 催化剂的 谱图。图 催化剂的 谱图 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：由图 可知，催化剂的 曲线在 范围的脱附峰为包峰，表明有多个对 吸附性能不同的位点。与 催化剂相比，催化剂对 的吸脱附性能无显著变化；催化剂 脱附量多，但脱附温度较高，不利于活性位点的更新；催化剂 脱附量略有增加，且 脱附温度降低，有利于活性位点的更新与 的活化。活性评价结果图 为 催化剂 脱硝反应活性评价结果。由图（）可知，转化率先降低再升高，反应温度低于 ，由于催化剂吸附的 释放出来，导致 转化率降低，反应温度高于，随着反应温度升高，脱硝反应速度加快，转化率
10、增加。由图（）可知，转化率呈现先升高再降低再升高的变化趋势，在较低温度 发生歧化反应（）消耗，转化率升高，歧化反应生成的碳沉积在催化剂表面；反应温度升高（大于 ），沉积在催化剂上的碳与 反应释放出（），使 的转化率降低，待沉积在催化剂上的碳完全消耗后，转化率升高。；图 催化剂的活性评价 由图（）可知，取代 的碱土金属不同，催化剂 脱硝活性存在较大差别。以 、或 部分取代 后，催化剂 脱硝活性未得到改善，反而变差；以 部分取代 ，即 催化剂脱 硝 活 性 得 到 明 显 改 善，反 应 温 度 为，转化率为 ，与 催化剂相比，转化率提高 ，继续升高反应温度，转化率缓慢增加，反应温度为 ，转化率为
11、。由表征结果可知，催化剂具有单一钙钛矿结构，部分取代 后，生成的 催化剂粒径小，分散性较好，且颗粒间隙较大，氧化还原性和 吸脱附性能较好，利于改善催化剂与反应气体的接触和活性位点的更新，改善催化剂的 脱硝活性。结论（）采用柠檬酸络合燃烧法制备的（，）催化剂具有钙钛矿结构，且无杂相生成（除外）。用碱土金属部分取代 中 ，晶格发生畸变，颗粒粒径、分散性和比表面积发生变化，影响催化剂的氧化还原性能、对 的吸脱附性能及催化活性。（）催化剂具有较小的粒径和较大的比表面积，并具有良好的分散性及氧化还原性，对 有适宜的吸脱附性能，脱硝性能较好。与 催化剂相比，时 转化率提高 ，为 。参考文献：范凤兰，王灵娟
12、，吴连凤，等 调控钴铈催化剂结构缺陷对 性能的影响 化学工程，（）：陈小根，张茹杰，沈伯雄，等 以 为还原剂的选择性催化还原 催化剂研究进展 现代化工，（）：纵宇浩，刘洋，高义博，等 对 脱硝催化剂的毒化作用研究 化学工程，（）：，：刘晓刚，魏波，史芸菲，等 钙钛矿催化剂同时消除 和碳烟催化性能 化工学报，（）：，：王晓伊，牛晓巍 钙钛矿型催化剂催化性能研究进展 环境保护与循环经济，（）：【下转第 页】胡 昕等 激光加热辅助（，）（，）钙钛矿粉体制备及表征 投稿平台：耗的制备工艺路线。参考文献：，（）：，：，（）：韩敏芳，尹会燕，唐秀玲，等 固体氧化物燃料电池发展及展望 真空电子技术，（）：，
13、：，（，）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：毛韦达，赵林 溶胶凝胶法合成 钙钛矿及其催化性质 材料导报，（）：杨红伟，单盼盼，倪亚茹，等 激光在塑料加工中的应用 现代塑料加工应用，（）：董志超，梁庭，雷程，等 半导体激光加工中光学元件吸热对设备聚焦位置的影响 激光与光电子学进展，（）：张剑平，蒋克全，罗军明 冷作模具钢激光热处理组织和性能研究 热处理技术与装备，（）：许爱晨，商剑，乔思凡，等 脉冲电流促进（，）（，）原位溶出金属纳米颗粒的研究 功能材料，（）：【上接第 页】，（）：迟姚玲，王虹，张谦温，等 基钙钛矿型催化剂的制备及其在柴油机尾气净化中的应用 石油化工，（）：刘晓刚，闫梦雪，许茹雯，等（）钙钛矿催化剂同时消除 和碳烟的催化性能 燃料化学学报，（）：，（），（）：，（）：郭富成，熊志波 催化剂 脱硝性能及热解动力学 化学工程，（）：魏波，张相俊，李思漩，等 制备条件对 催化剂 脱硝性能的影响 现代化工，（）：，（，）：，：刘焕荣，石会龙，代晓东，等（）尖晶石复合氧化物催化去除碳烟颗粒的研究 石油炼制与化工，（）：，（，），（）：
