1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .嵌段高分子化学改性研究进展伍盛江（西牛皮防水科技有限公司，广西 南宁）摘 要：综述了 改性修饰材料的制备方法，包括氢化、磺化、环氧化、无机材料接枝改性、共混改性等，以及改性 制备的功能材料及相关应用，并对 改性修饰接枝物的高性能化、功能化前景进行了展望。更重要的，作为使用广泛、生产量大且拓展性强的高分子改性剂，已成为建筑防水材料至关重要的组成部分。通过对现有 基础研究的梳理和总结，为建筑用防水材料改性剂的选用和产品性能提升，提供参考思路和方法。关键词：聚苯乙烯丁二烯苯乙烯；改性修饰；接枝；功能材料中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：建筑密封防水
2、用环保型强力粘结胶料的开发及产业化（浙大专项）（广西科技计划项目：桂科）；预铺现制复合防水卷材的开发及应用示范（南宁市科学研究与技术开发计划项目：）。作者简介：伍盛江（），男，学士，高级工程师，主要研究方向为建筑防水材料技术开发，建筑防水生产管理、性能检测、标准编制、设计及施工。（.，.，）：，.，.，.：；聚苯乙烯丁二烯苯乙烯（）作为热塑性弹性体中使用广泛、生产量大且拓展性强的一类苯乙烯类三嵌段聚合物，已成为国内外研究的热点，其研究成果被大量应用于建筑材料、沥青改性、粘合剂、密封胶、涂料等多个工业领域。的结构及性质 主要包括线型和星型两种结构，其中线型 结构如图 所示。图 线性 的化学结构.
3、分子链由软弹性的聚丁二烯嵌段 部分和刚性的聚苯乙烯嵌段 部分组成。具有拉伸强度较高，弹性高，共混能力强等优异性质；相对于热固性橡胶，热塑性 的生产能耗较低、工艺更简单。的改性修饰因结构中存在大量的碳碳双键，导致 的耐老化性能不佳，尤其在紫外光照射下，易发生黄变、硬化且对热和氧敏感。为提高 产品的耐老化性能，国内外学者对 进行了广泛的改性研究，其中最主要的方法有动态硫化改性和加氢改性。另外，为改善因 极性相对较小，与许多极性材料相容性不好的应用不足，国内外主要采用磺化氯磺化改性、环氧化和羟基化改性、接枝改性和共混改性等方式，对 进行性能优化。.的动态硫化改性近年来国内学术界已开展与 热塑性弹性体
4、动态硫化技术相关的研究工作，即可将橡胶或弹性体与热塑性材料，于高温强剪切的共混设备中熔融共混，在交联剂的作用下将橡胶相硫化，从而得到性能优化的新型热塑性弹性体。王渴等选用硫磺为硫化剂，采用动态硫化技术制备的 热塑性弹性体，其力学性能、热稳定性均大大增强，第 卷第 期伍盛江：嵌段高分子化学改性研究进展 耐溶剂性也大幅提高。于祥等在改性沥青的制备过程中，通过动态硫化技术（硫化剂为硫磺），有效提高了 复合改性青在高温环境中的弹性、高抗车辙变形能力和温敏性。笔者在 硫化方面也做过相应的研究，并将其成功应用到沥青改性过程中，制备得到的防水卷材，不仅力学性能大幅提升，高温环境中的长期稳定性明显提高，对环境
5、温度的敏感性降低，更可有效缓解因紫外线照射引起的材料性能老化现象，提高了防水卷材的防水可靠性和耐久性。.的加氢改性将 分子结构中的 加氢改性为 制备的氢化（），热稳定性和抗氧化能力（尤其是抗臭氧能力）明显优于，且可改善与其他聚合物间的相容性。但 的制备一般使用贵金属作为催化剂进行加氢反应，故成本较高。.的磺化和氯磺化改性韦异等以浓硫酸为磺化剂将 链段进行磺化改性，增大了 的极性，进而提高其与极性材料的混合效果。谈晓宏等将 溶于溶剂，在快速搅拌过程中滴加浓硫酸，可明显改善 的极性。等成功实现了 的选择性和定量磺化反应，即将巯基乙酸自由基先加成到烯烃双键上，然后用原位生成的有机过酸，对硫代乙酰化聚
6、合物进行自催化氧化。.的环氧化和羟基化改性通过环氧化改性提高 极性的方法较为简单。目前主要采用有机酸与双氧水反应生成过氧酸，再用过氧酸将双键氧化成环氧基的方法。邸明伟等利用过氧甲酸将 中的 链段 氧化形成环氧化结构；通过表征发现，环氧化的 弹性降低，但增加了其在溶剂中的溶解性。还有研究认为 环氧化可增加分子间的交联密度，且改性 的溶解度参数、玻璃化转变温度等物理性能，随其环氧基团数量的增加而增加。同时因相似相容原理，环氧化后的 有利于提高与其他环氧体系的相容性。作为常用的沥青改性材料，用于防水材料的制备。东华大学的 课题组以硫醇烯自由基加成反应为基础，制备了支化羟基改性苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段
7、共聚物（），并将此类改性的 嵌段物用于沥青改性，改性后的沥青复合物聚合物的分散性和长期贮存稳定性均有明显的提升。.的有机单体接枝改性聚合物接枝是指在主链上通过可反应的基团或自由基结合位点，接上支链或功能性的侧基的方法。通过接枝反应不仅可以接枝功能基团，还可将两种性质不同的聚合物接到一起，形成有特殊性能的聚合物或者共混物质。接枝是改善高分子材料性能，拓展高分子材料应用领域的一种高效且有效的方法，已成为近些年来来聚合物改性的基本方法。等通过辐射接枝聚合的方法将甲基丙烯酸羟乙酯（）和，二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（）成功的接枝到了 的分子链上；接枝后的 薄膜与肝素相互作用后，生物相容性明显增加，其合成路
8、线如图 所示。等也采用辐射接枝的方法，将丙烯酸（），乙烯基吡咯烷酮和氮异丙基丙烯酰胺（）等分子接枝到了 分子结构上；接枝后的 及 均有在生物医学领域的应用的前景。合成路线如图 所示。图 接枝共聚物合成示意图.图 合成示意图.等提出在有机过氧自由基，二甲基，二（叔丁基过氧）己烷为引发剂的存在下，用马来酸酐反应接枝提高嵌段 橡胶附着力的方法。张东亮等以 为引发剂，利用甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯对 进行了多元接枝改性，并将改性产物用作压敏粘合剂，改性后的压敏胶粘剂可在无需对聚烯烃表面进行处理的情况下，对聚烯烃类难粘塑料具有较高的粘接强度。陈和生等使用混合单体对 进行溶液接枝共聚，选用马来酸酐与甲基丙烯酸
9、甲酯混合单体，制备了对聚烯烃薄膜有良好粘接性能的压敏胶粘剂，并探讨了反应温度、反应时间等反应条件对胶液性能的影响。图 合成示意图.广 州 化 工 年 月通过点击化学，尤其是硫醇烯的点击化学反应对 中的 碳碳双键链段进行修饰的接枝类工作层出不穷。上海交通大学的 等通过硫醇烯点击化学反应成功合成了苯并恶嗪功能化的 嵌段物。湖南大学的 课题组将光引发剂接枝到 嵌段中，并通过 引发使得嵌段物进一步交联。交联的 通过调整接枝率和曝光时间可方便地控制凝胶份数，这类材料在医用压敏胶粘剂等生物医学材料中具有广阔的应用前景，其合成路线图如图 所示，。.的无机材料接枝改性通过加入少量无机纳米改性剂，可大幅提高聚合
10、物无机纳米复合材料的力学性能、耐热性等。目前用于改性 的无机纳米材料主要有蒙脱土、碳纳米管、三氧化二铝、碳酸钙和聚倍半硅氧烷等。研究表明，将可聚合的 接枝到蒙脱土表面，通过原位乳液聚合对改性蒙脱土进行处理制备出 蒙脱土纳米复合材料，其抗拉强度、断裂伸长率和撕裂强度较单一材料有明显提升。等制备出均匀分散多壁碳纳米管的 基复合材料，并对其形貌、热性能和力学性能进行了研究；结果表明，当此复合材料的流动温度不超过 时，可极大的改善复合材料的蠕变性能。与无机纳米材料的改性逐渐转化为制备更加丰富的功能化材料。广西大学的团队利用硫醇烯烃的点击化学反应，将巯基化的丁二烯苯乙烯氧化石墨烯纳米片（）与沥青中的 反
11、应，制备丁苯苯乙烯氧化石墨烯纳米片（）改性沥青，实验表明适度掺杂的氧化石墨烯纳米片可有效改善修饰后 沥青的低温和抗碾压性能。.共混改性共混改性是指将不同种类的聚合物、或种类相同而分子量不同（或分子量分布不同）的聚合物、或聚合物与其它物料混合形成性优化聚合物的方法。共混改性也是 改性的重要方法之一。如利用 环氧化度的 三嵌段共聚物与双酚 的二缩水甘油醚以及二氨基二苯甲烷等物质再进行共混改性，可提高共混物热固性树脂的断裂韧性。采用硼酸氢氧化法对 三嵌段共聚物进行化学改性，中间嵌段羟基化而后通过开环聚合合成了聚（己内酯）接枝的 材料，与环氧树脂材料进行共混，制备得到抗断裂性能更好的复合树脂材料。纳米
12、晶体共混修饰，可得到强度、模量等力学性能更强的双网络复合材料。如图 所示，经碱解聚和溶剂萃取预处理后的木质素，酚羟基含量增加，将其均匀分散在 基体中制得的复合材料的抗氧化性能，相对于普通 得到了良好的改善，有利于延长 橡胶的使用寿命。图 木质素共混 改性材料制备示意图.改性修饰制备功能材料 的双键改性修饰为 的拓展应用提供了更多的可能。如，优良的成膜性能使得其改性后可制备诸多的膜材料。等基于三唑烷二酮（）的新型点击化学方法，通过静电纺丝生产弹性纺丝膜。通过将 膜浸泡在 的丙酮溶液中，实现了纤维的直接后改性。分别使用苯基 或双功能 可以引入苯基和化学交联，从而调整纤维的机械性能，实现了纤维的高断
13、裂伸长率和高模量。将 改性后制备的膜材料，还可用于电池的离子交换。课题组设计并成功制备了季铵化 薄膜，制备并表征了具有不同离子交换容量的阴离子交换膜（），因 的类弹性体性质，该膜表现出良好的热稳定性和力学性能，可用于碱性燃料电池。课题组利用两步接枝，先在 中接枝入 基团后修饰为季铵基团；或通过叠氮化物利用点击化学反应引入长链季铵基团，以此制备出离子交换容量和电导率优异的离子交换膜。以 为基底材料的光动转化以及电动转化研究，也是目前 嵌段高分子领域研究的重点之一。课题组利用化学修饰的光敏性 嵌段薄膜进行光致起皱行为的研究，如图 所示，在紫外光照射下，蒽基修饰的 薄膜实现了弹性和粘弹性可控的梯度结
14、构，本质原因是通过紫外线光诱导的交联产生内部应力引起的起皱行为。将 中的聚丁二烯部分通过点击化学反应接入巯基酸甲酯（），可获得具有较好电能机械能转化性能的自愈合介电弹性体致动器；且该反应只需要 紫外引发，该材料的电致驱动应变相对于未修饰的 增强了近十倍。除了引入巯基酸甲酯以外，将巯基酸类直接引入，可制备出高性能的电动致变器，且接枝后的介电常数大大增加。图 基底光致起皱器件.近些年，将化学修饰的 嵌段物用于形状记忆材料引起了诸多关注。如图 所示，上海交通大学的 课题组利用蒽功能化的 嵌段聚合物，在形变状态下冻结的弹性体被光模压。由于蒽的可逆二聚化，光诱导的图案和形状构象可被多次擦除和重新形成。利
15、用 的点击化学硫醇烯烃反应，可将羧基金属配位键引入，从而构建形状记忆材料。国内华南理工大学的课题组利用点击化学反应后引入的羧基与添加的 相互配位作用，制备出了一类高模量、高拉伸性能以及形状记忆性能的复合材料。课题组报道，配体基团通过，二（吡啶基），四嗪（）的点击化学反应形成修饰后的 分子链，进而与二价铜离子配位所制得的材料，表现出持续的热塑性性能和优异的形状记忆行为。此外，由聚（己内酯）（）和 制成的复合材料通过封装，第 卷第 期伍盛江：嵌段高分子化学改性研究进展 和 等金属氧化物，亦可制备热响应性形状记忆材料。图 基于蒽基团的 改性形状记忆材料.结 语 作为一种发展最早、应用较广泛的热塑性弹
16、性体材料，其结构带来的独特性质使得其应用日趋广泛。使得其极性较小且容易老化，但也为 的改性应用提供了无限可能。除通过动态硫化、氢化、磺化以及环氧化等基础改性，提高 的力学性能克服其极性和老化缺点外，越来越多的学者聚焦于其 链段双键所带来的可修饰性并发展了一系列的改性方法，如通过 以及 等聚合或通过硫醇烯点击化学修饰等，并有众多研究聚焦于聚合机理和产物质量控制。接枝使得 不仅能利用有机单体进行种类繁多的修饰改性，还使得 能够与无机材料进行复合或共混改性，且功能各异的新型接枝基团拓展了 在功能材料领域的开发，具有广阔的应用前景。世纪 年代，法国人开始研究 改性沥青，至 世纪 年代已获得空前的发展。国内从 年代中期开始，开展 改性沥青的研究，并已成功地用于北京长安街等高等级公路的建设。迄今为止，作为一类性能优异、拓展性强的三嵌段热塑性弹性体材料，已经成为众多军工材料、化工材料、建筑材料等，特别是沥青基防水材料组成中至关重要的原材料之一。随着市场对功能化 产品的需求不断增加，未来将会有更多的研究聚焦于 的特定功能化改性，并助力与更简单、方便、性价比更高的产业技术升级，为满足如建筑材料、沥青改性
