1、第十三章第十三章 食品中有害物质食品中有害物质的检测的检测 第一节第一节 概论概论 一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念 二、食品中有害物质的种类与来源二、食品中有害物质的种类与来源 三、加强食品中有害物质检测的必要性三、加强食品中有害物质检测的必要性 第二节第二节 食品中有害物质常用食品中有害物质常用的检测方法的检测方法 薄层色谱法薄层色谱法 气相色谱法气相色谱法 高效液相色谱法高效液相色谱法 质谱法质谱法 色色质联用质联用 酶联免疫吸附剂测定酶联免疫吸附剂测定 第三节第三节 食品中农药残留食品中农药残留 及其检测及其检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，农药是农业生
2、产中使用的各种药剂统称，种类很多。种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农目前全世界实际生产和使用的农药的品种为药的品种为500多种，其中大量使用的多种，其中大量使用的有有100种，主要是化学合成生产的种，主要是化学合成生产的 农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药合成企业近400家，已建成家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产千吨以上原药生产装置，可常年生产2
3、50多种原药、多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。呈逐年增长的趋势。新品种与新工艺不断出现。新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。等。生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。1、产品结构不合理，个别品种老化、产品结构不合理
4、，个别品种老化 杀虫剂杀虫剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂 我国我国 68.5%10.4%18.3%发达国发达国 40%20%40%农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。原料及中间体已经满足国内需求。存在问题：存在问题：2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发但发达国家为达国家为1：1030 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我
5、国农药产量约占全球的我国农药产量约占全球的25%但销售额不足但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。、生物农药还应大力发展。农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。用农药也会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的
6、总称。残留的数量叫残留物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。量。农药进入人体的方式农药进入人体的方式 土壤、水土壤、水、空气、空气 家禽、畜家禽、畜 植物、饲料植物、饲料 水生动、植物水生动、植物 肉、蛋、乳肉、蛋、乳 人人 食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。造成危害。食品中残留农药过高会导致食品中残留农药过高会导致癌症和癌症和帕金森症。帕金森症。1994 年，我国农药中毒人数
7、已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，万人，大部分是由于农药残留而引起。大部分是由于农药残留而引起。容易吸收农药的蔬菜容易吸收农药的蔬菜 番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。菜类、薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表药允许残留量作了规定。表13l和和132分分别为我国和别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、制
8、订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；滴滴涕在食品中的允许残留量标准；表表133为我国制订的有机磷农药在食品中允为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；许残留量标准；表表13 4为为FAO/WHO推荐的部分食品中有推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。机磷农药允许残留量标准。小资料：我国将全面禁用小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括：种高毒农药包括：甲胺磷甲胺磷、久效磷久效磷、甲基对硫磷甲基对硫磷、对硫磷对硫磷、磷胺磷胺。这这5种农药目前年总产量达种农药目前年总产量达10万吨；占我国万吨；占我国农药生产总量的农药生产总量的2025%。禁用方案分禁用方案分3阶段：阶段
9、：第一阶段第一阶段(2004年年1月月1日日12月月31日日)：撤消撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。第二阶段第二阶段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)：禁止禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻花、小麦、玉米、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2007年年1月月1日日)：中国全面禁止中国全面禁止5种高毒农药的使用。
10、种高毒农药的使用。食品中农药残留量的分析，食品中农药残留量的分析，1)比色法比色法 少特异性，灵敏度少特异性，灵敏度很低，很低，分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析 2）纸色谱）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）GC/红外光谱红外光谱 联用、联用、GC/MS 联用。联用。一、有机氯农药残留量的检测一、有机氯农药残留量的检测 （一）有机氯农药的性质及常见品种（一）有机氯农药的性质及常见品种 有机氯农药是农药中
11、一类有机含氯化合物，一般有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：分为五大类：1、DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。六六六。2、氯化甲撑萘类、氯化甲撑萘类七氯、七氯、艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。3、七、七O五四五四 纯品为白色晶体，微溶于水，纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏
12、神经系统及肝脏。4、氯丹、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）、林丹（又名高丙体六六六）本品为无色本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。树、烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由 于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并
13、会在较长时间内继续影响人类健康。并会在较长时间内继续影响人类健康。有机氯农药的结构及理化性质有机氯农药的结构及理化性质 （1）六六六）六六六 六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：结构式为：BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，年，不溶于水，易溶于脂
14、肪及丙酮、乙醚、石不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外除外)，遇碱能分解遇碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O (2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为化学名为2，2双双(对氯苯基对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为英文名为Dichlorodiphenyl trichloro
15、ethane，简称简称DDT。根据苯环上。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如的取代位置不同形成如下几种异构体：下几种异构体：DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色为白色结晶，熔点结晶，熔点108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%需需1633年）。年）。不溶不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去会脱去
16、HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦，对碱不稳定，遇碱亦会脱去会脱去HCl。1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆年瑞士化学家穆勒发现了勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命生命。DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000万倍。万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出的胎儿体内均可检出DDT的存在。的存在。样品的予处理样品的予处理 1.提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化净化用用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、磺化处理，除脂肪、
