1、宝鸡文理学院学报（自然科学版），第 卷，第期，第 页，年 月 （），：位非化学计量比对 陶瓷微结构及电学性能的影响程花蕾，严云云，肖琳莹，李艳阳，陈壮壮（宝鸡文理学院 化学于化工学院，陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 ）摘要：目的研究 位非化学计量比对具有两相共存结构的 陶瓷结构和性能的影响，对于 基无铅压电陶瓷的设计具有重要的指导意义。方法采用固相法制备 （）（简称 ，）陶瓷。研究了，的含量对 陶瓷密度、微观结构、相结构和电性能的影响。结果 陶瓷的密度随烧结温度的升高先增大后减小，为各组陶瓷的最佳烧结温度，且 时 陶瓷密度最大，。结果表明具有不同，含量的 陶瓷均为纯钙钛矿结构，随，含量增
2、加，陶瓷的相结构由正交四方混合相转变为四方相。结果表明 陶瓷晶粒尺寸随着含量的增加而增加。当 时，陶瓷颗粒呈规则立方状，尺寸均匀，排列致密。电性能测试结果表明，陶瓷的介电性能、压电性能随含量的增大均呈现出先升高后降低的趋势。当 ，烧结温度为 时，陶瓷电性能较好：，（），（），。结论随着钾钠比值的增大，陶瓷趋于形成更稳定的四方相结构，陶瓷的电性能指标先升高后降低。关键词：铌酸钾钠；相结构；微观形貌；电性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（）（，），收稿日期：，修回日期：基金项目：国家自然科学基金青年项目（）；陕西省科技厅自然科学项目（）；国家级大学生创新创业项目（；）作者简介：程
3、花蕾（），女，陕西渭南人，副教授，博士，研究方向：功能材料 ：，（），：；铌酸钾钠（，）（简写为）基无铅压电陶瓷，具有较高的压电性能（），较高的居里温度（），可以与人体组织良好兼容，故受到了广泛的关注。体系是由 铁电体和 反铁电体形成的连续固溶体，钙钛矿结构，具有多个自发极化方向。晶体具有多相结构，随着温度的降低晶体从顺电相依次变为四方相、正交相、三方相结构。具有准同型相界（），且在相界处压电性能较高。类似于 陶瓷的特征，使得成为最有希望取代 基的新型无铅压电陶瓷材料。但是，在较高的烧结温度（），陶瓷中碱金属元素（）和 （）容易挥发，会造成化学计量比偏离，而化学计量比的微小偏移将会导致陶瓷晶体
4、结构、微观组织和电性能的深刻变化。因此，传统工艺制备高致密度的 陶瓷比较 困 难，限制 陶瓷应用。为了制备致密 陶瓷并提高其性能，热压、微波烧结、放电等离子烧结（）等技术被用于制备 陶瓷，但这些制备技术生产成本较高，材料尺寸大小和形状也受到限制。烧结助剂在较高温度下形成液相，可以改 善 陶 瓷 的 烧 结 并 促 进 致 密 化。报道了在 中添加 的 后，密度是理论值的（），机械品质因数 和 机 电 耦 合 系 数 分 别 提 高 到 和，而介电损耗降低至。（），（），（）和 等作为助烧剂不仅可以改善烧结，提高陶瓷致密性，而且极大地提高了 的电性能。除此之外，用其它与 中，位离子的离子价态和离
5、子半径相近 的 离 子 来 部 分 取 代 其 中 的，和，可使铌酸钾钠固溶体的相稳定温度得以提高，从而提高陶瓷的综合电性能 。从机制方面来说，准同型相界（，）在压电材料领域有着极为重要的作用。当材料组分在准同型相界附近时，其压电性能表现最优异。年，美国学者首次制备出纯（）（，）压电陶瓷，并研究了其压电、介电等性能，研究发现（）显示出最优异的压电性能（，）。发现（）陶 瓷 高 达 。认为纯的 基陶瓷在 为 时存在一个类似于 陶瓷中的准同型相界，因而压电性能优异。发现 （）（）压电 陶瓷 中 存在形成准同型相 界（），在该相界处压电常数 高达 ，平面机电耦合系数。采用传统固相法制备的 陶瓷在室温
6、附近出现了四方和正交相共存的结构（），测得室温时 高达 。针对 陶瓷 位非化学计量比对结构和性能的影响的研究很少，因此研究 位非化学计量比对陶瓷结构和性能的影响，并能制备出具有较 高 压电 性 能 的 陶 瓷 成 为 必 要。（）（）陶瓷由于 共存呈现良好的电性能：，宝鸡文理学院学报（自然科学版）年 ，本 文 设 计 （）（，）陶瓷，研究 位非化学计量比对 陶瓷结构和性能的影响，为 基无铅压电陶瓷的设计提供理论支撑。实验与表征 陶瓷制备本文设计 （）（，）为 研 究 对 象，以（），（），（），（），（）和（）为原料，采用固相法合成。首先，称取一定量原料放入 烘箱去除水分，然后按照化学计量比准
7、确称量，以无水乙醇为介质，球料比球磨；烘干，煅烧保温，次球磨烘干；造粒压片；压完片后在马弗炉中进行排胶，采取双坩埚埋粉烧结，探究烧结工艺并进行表征测试，具体制备陶瓷样品的操作如图所示。图 陶瓷样品的制备工艺流程图 陶瓷表征密度测定基于阿基米德原理；采用 射线粉末衍射仪（日本理学，）进行陶瓷样品物相结构的分析；用扫描电子显微镜（美国 ，）进行陶瓷样品的微观结构分析；利用 测量仪（美国安捷伦科技，）进行介电性能测试；用 准静态测量仪（中国科学院声学研究所）测量。结果与讨论 陶瓷微结构分析 陶瓷密度分析图是 陶瓷烧结温度和密度关系图。从图中可以看出，随着烧结温度的上升，陶瓷的密度呈现出先增大后减小的
8、趋势。在同一烧结温度下，随着（）含量的增加，陶瓷的密度先变大再减小。烧结温度达到 时各组陶瓷样品的密度均达到最大。这是因为在钾钠含量不变时，随着烧结温度的上升，陶瓷颗粒间开始了键合、重排，传质速度也越来越快，陶瓷颗粒开始逐渐发育长大。同时气孔随着晶体的长大被慢慢排出，因此陶瓷密度会逐渐变大。如果继续升温，气孔内的气压变大，导致气孔膨胀，对致密化不利。适量的（）可以成功溶入到 陶瓷中去，并在烧结过程中产生液相，可以提高烧结效率和陶瓷致密度，若（）含量过量，那么在烧结过程中很多（）可能会挥发或析出，降低陶瓷密度。图 陶瓷烧结温度和密度关系图 图是 陶瓷密度随钾钠含量变化图。从图中可以看出，随着（）
9、含量的增加，陶瓷密度先增加后减小，当图 陶瓷表观密度图 第期程花蕾 等位非化学计量比对 陶瓷微结构及电学性能的影响 时，陶瓷的密度达到最大值 。这主要 是由于 当 时，随 着（）含量的增加，适量的（）造成了烧结过程中的液相烧结，提高了陶瓷的致密度。当 时，随着（）含量的增加，陶瓷密度减小，这主要是由于过量的（）不能溶入到 陶瓷中，大量（）的析出和挥发恶化了 陶瓷的密度。陶瓷形貌分析图是 陶瓷的表面扫描电镜图。从图中可以看出，所有成分的陶瓷均致密。当 时，陶瓷的晶粒尺寸随着（）的增加而增长，同时伴随着异常晶粒的长大，这可能是因为过量的（）造成了烧结过程中的液相烧结。当 时，陶瓷在烧结过程中产生了
10、大量的液相。当 时，陶瓷的晶粒尺寸是均匀和致密的，没有观察到液相，这表明过量的（）遏制了液相的形成。当 时，析出了一些白色物质，表明 达到了 陶瓷的固溶极限。图 陶瓷的表面扫描电镜图 陶瓷相结构分析图是 陶瓷室温时的射线衍射图。从图（）中可以看出，具有不同钾钠含量的 陶瓷均是纯钙钛矿结 构。为 了 进 一 步 分 析 过 量 的 钾 和 钠 对 （）陶瓷的相结构的影响，特征峰放大图如图（）所示，可以看出，随着的增长，陶瓷的相结构发生明显变化，且 衍射峰发生了偏移，移向更低的衍射角。当 时，由于（）含量较少，陶瓷主要为正交四方混合相（），与文献 相一致；当 时，陶瓷主要表现为四方相。同时衍射峰偏
11、移低角度，这主要是因为 半径（）比 （）大，在 位取代 时，随着 位元素的过量补偿的增多，位元素开始进入八面体晶格间隙，导致晶格常数增大，从而引发衍射峰向小角度移动。陶瓷电性能分析 陶瓷介电性能图是 陶瓷的介电温谱（图（）和损耗（图（）图。从图（）可以看出，对于所有成分的 陶瓷，均有个相转变温度，一个是立方到四方的居里温度，另一个是正交到四方的相转变温度。伴随着（）含量的增加，陶瓷的居里温度降低，然而正交四方相转变温度上升。从图（）可以看出，测试温度在 以前，陶瓷介电损耗随（）含量的增加先减小后增大，测试温度 以后，介电损耗异常增大。这可能是由于居里温度附近，样品的畴壁因宏畴转化为微畴而快速增
12、加，导致介电损耗急剧增加。对于 ，在 范围内，介电损耗 ，在 范围内，介电损耗 ，表明 陶瓷具有重要的工程应用价值，这主要得益于 陶瓷高的致密度。图是 陶瓷居里温度和正交四方相转变温度与成分的关系图。从图中可以看出，随着（）的增加，居里温度从宝鸡文理学院学报（自然科学版）年 下降到 ；这主要是因为随着（）的增加，过量的（）会以点缺陷的方式溶入到陶瓷钙钛矿晶格结构中，减弱了 位离子沿自发极化方向运动的趋势，破坏了钙钛矿结构的稳定性，使得陶瓷在较低的温度下就转变为顺电立方相。另一方面，从图中也可以看出，随着（）的增加，正交四方相转变温度从 升高到 ，这主要是因为随着（）的增加，过量的（）主要以填隙
13、原子的方式存在于 陶瓷的钙钛矿结构中，降低了整个钙钛矿结构的有序性和对称性，这与前面的 结果相对应。图 陶瓷室温时的射线衍射图 （）（）图 陶瓷的介电温谱图（）和介电损耗图（）（）（）图 陶瓷相转变温度与成分的关系 陶瓷压电性能图是 陶瓷的压电性能与 成 分 的 关 系 图。从 图 中 可 以 看 出，陶瓷的压电系数对成分有强烈的依赖 性，随 着（）含 量 的 增 加，陶瓷的压电性能先增大后减小，当 时，压电性能最好：，这主要是因为 陶瓷晶胞发生了扭曲，这种扭曲主要来自个方面：（）（，），（，），（，）。由于 的半径和 的半径比 的半径大，部分过量的和 取代了 ，引起晶胞扭曲；（）由于 的熔点
14、高于，而 的半径比更小，因此在烧结过程中，部分 取代了 而占据 位；（）过量的（）以填隙原子的方式进入到钙钛矿结构的晶胞中，造成晶胞扭曲。另外，从图中还可以看出，当 时，压电系数伴随（）含量的增加而降低，这主要是因为随着（）逐渐不能融入钙钛矿结构中，第期程花蕾 等位非化学计量比对 陶瓷微结构及电学性能的影响造成析 出（如 图），造 成 在 极 化 过 程 中 陶瓷试样很容易被击穿，极化不充分，压电性能降低。图 陶瓷的压电性能与成分的关系 结论本文采用固相法制备了 （）（）陶瓷，研究了（）含量对其密度、形貌、相结构及介电、压电、铁电性能的影响。就实验数据结果而言，可得出以下结论：（）随着烧结温度
15、的升高，陶 瓷 的 密 度 先 增 大 后 减 小，烧 结 温 度 为 时各组陶瓷密度均达到最大，时 陶瓷的密度最大 ；（）不同钾钠含量的 陶瓷均为纯钙钛矿，随着的增长，陶瓷相结构由正交四方混合相转变为四方相，晶粒尺寸逐渐增大，当.时有液相生成，.时，无液相出现，陶瓷颗粒尺寸均匀，致密度高，时有白色物质析出，此时陶瓷达到固溶极限；（）陶瓷的介电、压电性能对成分有强烈依赖性，随着（）含量的增加，陶瓷的介电、压电性能先增大后减小，当 时，陶瓷样品的居里温度为 ，介电常数有最大值 ，介电损耗有最小值 ，压电常数有最大值 ，平面机电耦合系数。参考文献：，（）：，（）：，（）：，（，），：，（）（），（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，（）（），（）：，（），（）：郑立梅，王矜奉，臧国忠，等无铅无铋压电陶瓷（）宝鸡文理学院学报（自然科学版）年 的 研 究 科 学 通 报，（）：，（）：，（）（）：，（）：，（），（）：，（），（）：，（）（）：，（）：，（，）（）（，），：，（）（）（），（）：，（）：，：，（），（）：，（），（）：，（）：，（），（）：（编校：顾洪溪）第期程花蕾 等位非化学计量比对 陶瓷微结构及电学性能的影响
