1、研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料,2023,40(1):14无机纳米填料(如纳米黏土、碳纳米材料、二氧化钛等)一直被用于改善聚合物的性能1-3,聚合物与填料之间相互作用所产生的新性能不仅有利于基础研究,而且有利于工业应用的发展。碳纳米材料具备优异的物理化学性能,可以作为聚合物的增强添加剂,是当前研究的热点,其中,石墨烯(GE)被认为是目前发现的强度最大、导热性能最优的纳米材料。GE是一种具有蜂窝结构的HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的动态热力学性能及热降解动力学研究李丽霞1,任金忠2*,张 彦1,付凤艳1,郭 靖1(1
2、.衡水学院化工学院,河北衡水 053000;2.衡水学院教育教学质量监控与评估中心,河北衡水 053000)摘 要:利用熔融共混法制备了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/多壁碳纳米管(MWCNT)和HIPS/石墨烯(GE)复合材料,测试了其力学性能和动态力学性能,利用热重法研究了复合材料在氮气和氧气中的热降解行为,并采用Kissinger和Friedman两种方法计算了热降解动力学参数。结果表明:与GE相比,MWCNT对HIPS力学性能有较大的提升作用,拉伸强度和冲击强度分别提高了26.6%,74.6%;HIPS/MWCNT复合材料的储能模量和玻璃化转变温度较纯HIPS有一定提高;GE对HIPS动态
3、力学性能没有明显影响;加入MWCNT能有效延缓HIPS的热降解过程,提高HIPS的高温热稳定性;GE对HIPS热降解的影响不显著;Kissinger和Friedman两种方法计算得到的降解活化能变化趋势一致。关键词:高抗冲聚苯乙烯 多壁碳纳米管 石墨烯 动态力学性能 热降解动力学中图分类号:TQ325.4 文献标志码:B 文章编号:1002-1396(2023)01-0014-08Dynamic mechanical properties and thermal degradation kinetics of HIPS/MWCNT and HIPS/GE compositesLi Lixia1
4、,Ren Jinzhong2,Zhang Yan1,Fu Fengyan1,Guo Jing1(1.Department of Applied Chemistry,Hengshui University,Hengshui 053000,China;2.Education and Teaching Quality Monitoring and Evaluation Center,Hengshui University,Hengshui 053000,China)Abstract:Highimpactpolystyrene(HIPS)/multiwalledcarbonnanotube(MWCNT
5、)andHIPS/graphene(GE)compositeswerepreparedviameltblendingmethod,whosemechanicalpropertiesanddynamicmechanicalpropertiesweretested.ThethermaldegradationbehaviorofHIPS/MWCNTandHIPS/GEcompositesinnitrogenandoxygenwerestudiedbythermogravimetricmethod,andwhosekineticparametersofthermaldegradationwerecal
6、culatedbyKissingerandFriedmanmethods.TheresultsshowthatthetensilestrengthandimpactstrengthofHIPS/MWCNTareincreasedby26.6%and74.6%respectivelythanthoseofHIPS/GE.ThestoragemodulusandglasstransitiontemperatureofHIPS/MWCNTcompositesareimprovedcomparedwiththoseofpureHIPS.GEhasnosignificanteffectondynamic
7、mechanicalpropertiesofHIPS.TheadditionofMWCNTdelayseffectivelythethermaldegradationprocessofHIPS,henceimprovethethermalstabilityofHIPSathightemperature.TheeffectofGEonthethermaldegradationofHIPSisnotsignificant,andtheactivationenergyvaluesofdegradationcalculatedbyKissingerandFriedmanareconsistent.Ke
8、ywords:highimpactpolystyrene;multiwalledcarbonnanotube;graphene;dynamicmechanicalproperty;thermaldegradationkineticsDOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.04*收稿日期:2022-07-27;修回日期:2022-10-26。作者简介:李丽霞,女,1984年,硕士,讲师,2012年毕业于河北工业大学高分子化学与物理专业,现主要从事聚合物纳米复合材料方面的研究工作。E-mail:。基金项目:河北省湿地保护与绿色发展协同创新中心专项课题(2022X
9、JZX33);衡水市科技计划自筹经费项目(202200110032)。通信联系人。E-mail:。第 1 期.15.二维单层纳米晶体4,不仅可以提高聚合物的力学性能,同时也能赋予复合材料良好的导热、耐热等性能5-6。多壁碳纳米管(MWCNT)的微观结构为一维长管状,径向尺寸为纳米级,长度可达微米级,具备优异的力学性能与热性能,被广泛应用于聚合物的力学、耐热阻燃研究中,这些新的功能特性使以MWCNT为改性剂的高分子复合材料在力学性能、耐热保护等领域表现出了巨大的应用潜能7-9。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有加工性能优良、价格低廉以及制品外观美观等优点,被广泛应用于电器外壳、仪器外壳、汽车装饰、军
10、用物资等领域10;但HIPS不耐热氧老化,在热的作用下发生CC的断裂,通常认为其热降解有无规断裂和链端断裂两种引发方式11,最终降解产物以单体苯乙烯为主。对HIPS复合材料的热性能的研究一直都是热点,已有研究证明无机填料可以提高HIPS的储能模量(G)和损耗模量(G)以及玻璃化转变温度(tg)12,某些添加剂或改性材料在一定程度上能影响高分子材料热降解过程13-14。目前,关于HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的研究主要集中于复合材料的力学性能、导电性能、耐热性能、阻燃性等15-17,而对其动态热力学性能及热降解动力学方面的研究鲜有报道。本工作利用熔融共混法制备了HIPS/MWCNT
11、和HIPS/GE复合材料,研究了两种碳纳米材料对HIPS动态热力学性能和热稳定性能的影响,并对复合材料在氮气和氧气中的热降解动力学进行深入探究。1 实验部分1.1 主要原料HIPS622,上海赛科石油化工有限公司;MWCNT,内径510nm,外径1030nm,长1030m,羟基含量2.56%(w),纯度大于90%,苏州恒球石墨烯科技有限公司;GE,纯度大于96%,厚度3.47.0m,片层直径1050m,层数610层,苏州碳丰科技有限公司。1.2 主要仪器X(S)K-160型双辊开炼机,无锡市创成橡塑机械有限公司。XLB-D350350型平板硫化机,青岛华天鑫工贸有限公司。WZY-240型万能制
12、样机,XJU-5.5J型悬臂梁冲击试验机:承德益和检测设备有限公司。WSM-20kN型电子万能试验机,长春市智能仪器设备有限公司。HitachiS-4800型扫描电子显微镜,日本日立公司。TGA4000型热重分析仪,DMA8000型动态热机械分析仪:美国PE公司。1.3 试样制备将MWCNT(质量分数分别为0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,记作试样0试样4)和GE(质量分数分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,记作试样5试样8)粉末加入到HIPS粒料中,充分混匀后在170开炼机中进行混炼,然后利用平板硫化机压片,温度设为180,1MPa压2min,5MPa压3min,10MP
13、a压5min,最后用万能制样机裁出测试标准样条,拉伸性能测试样条尺寸为150mm18mm4mm,抗冲击性能测试样条尺寸为80mm10mm4mm。1.4 测试与表征拉伸强度按GB/T1040.22006测试,拉伸速度为20mm/min,测试结果取5个试样的算术平均值。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T18432008测试,试样为I型,A型缺口,测试结果取5个试样的算术平均值。动态力学性能测试,单悬臂梁模式,频率为2Hz,振幅为0.2mm,温度为35160,升温速率为5/min。热重(TG)分析:气氛为氮气和氧气,流量为20mL/min,升温速率分别为10,20,30,40/min,扫描温度为30600
14、。扫描电子显微镜(SEM)观察:试样表面经喷金处理,加速电压为18kV。2 结果与讨论2.1 力学性能从图1可以看出:填料质量分数从0增加到2.0%,两种复合材料的拉伸强度均呈先增大后减小的趋势,含量为1.0%(w)时均达到最大,HIPS/MWCNT复合材料增加的幅度大于HIPS/GE复合材料,较纯HIPS分别提高了26.6%,15.8%,说明在HIPS中加入较低含量的MWCNT和GE可以起到增强作用,拉伸强度的提高是因为MWCNT具备独特的长管状结构以及纳米级尺寸,比表面积大,能与HIPS基体充分结合,界面之间的作用力也较大,并可能在复合材料中形成以MWCNT为结点的交联结构18,增加了材料
15、的强度。HIPS中MWCNT含量太低,不能形成较多的结点,起不到增强效果;MWCNT含量太高,易团聚,在基体中很难以纳米级尺寸存在,增强效果不佳19。GE可以增强HIPS李丽霞等.HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的动态热力学性能及热降解动力学研究合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.16.的原因是GE具有优异的弹性模量与机械强度,另一方面是由于其具有二维平面结构,在HIPS中具有较好的分散性,增强了GE与HIPS基体间的相互作用力,能够防止GE与基体材料界面发生滑移,在拉伸时提高了载荷传递效率20。从图1还可以看出:HIPS/GE和HIPS/MWCNT复合材料的冲击强度均呈
16、先增大后减小的趋势,填料质量分数为1.0%时均达到最大,较纯HIPS分别提高了74.6%,44.8%,说明在HIPS中加入较低含量的MWCNT和GE可以起到增韧作用,尤其是MWCNT对复合材料的增韧作用更显著。从图2可以看出:HIPS/MWCNT复合材料的断面凹凸不平且出现了分层,部分区域有拉丝现象,这是典型的韧性断裂,图中白色亮点为MWCNT,是MWCNT取向后在材料断裂时形成的,MWCNT表面含有羟基,提高了与HIPS基体的相容性,MWCNT在含量较低时能够均匀分散在HIPS中,在材料断裂时MWCNT被拔断,露出基体表面,由于其优异的强度和韧性以及与HIPS较强的界面作用21,使HIPS/MWCNT复合材料的冲击强度得到较大提升。图2中红色箭头所指片状物质为GE,由于其没有进行表面改性,与HIPS基体的界面作用不强,在基体中分散不太均匀,对HIPS/GE复合材料的冲击强度提高作用不如MWCNT。5 m10 ma HIPS/MWCNTb HIPS/GE图2 填料含量为1.0%(w)时HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的SEM照片Fig.2 SEMimagesofHIPS/M