1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022048620220486(1/9)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算邓园，王思，丰海松，张欣（北京化工大学化学学院,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029）摘要 糠醛催化加氢反应工艺主要分为气相、液相以及催化转移加氢等.相比于糠醛气相加氢,液相加氢为反应提供了更多的可持续性和自由度,但其中溶剂依赖现象对糠醛定向催化转化的影响机制尚不清晰.针对上述问题,本文选用3种溶剂(甲
2、醇、水和环己烷)为研究对象,采用密度泛函方法,从理论计算角度探究了Pd催化糠醛加氢反应中溶剂效应对反应活性和选择性的重要作用.结果表明,在糠醛加氢反应过程中,溶剂一方面能够形成氢键网络促进质子穿梭,另一方面能够稳定反应物、中间体以及生成物,有效降低C=O加氢的能垒.自由能计算结果表明,在液态水、甲醇和环己烷中,随着溶剂极性的降低(水甲醇环己烷),第一步C=O氢化的能垒逐渐降低(0.70 eV0.68 eV0.44 eV).在水和甲醇介导的糠醛加氢反应过程中,第一步C=O加氢的反应势垒进一步降低为0.47和0.41 eV.差分电荷密度以及Bader电荷分析表明,反应过程中存在糠醛和Pd催化剂之间
3、的电荷转移.分波态密度(PDOS)分析表明,溶剂的加入使d带中心向靠近费米能级的方向移动,表明Pd催化剂的催化活性得到提高.关键词 溶剂依赖；糠醛加氢；钯催化剂；理论计算中图分类号 O643 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220486Theoretical Calculation of Solvent Dependence in Pd-catalyzed Hydrogenation of FurfuralDENG Yuan，WANG Si，FENG Haisong，ZHANG Xin*（State Key Laboratory of Chemical Resource E
4、ngineering，College of Chemistry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）Abstract The catalytic hydrogenation reaction process of furfural is mainly divided into gas phase，liquid phase and catalytic transfer hydrogenation.Compared with gas-phase hydrogenation of furfural，liquid
5、-phase hydrogenation provides more sustainability and freedom for the reaction，but the mechanism of the solvent-dependent phenomenon on the directional catalytic conversion of furfural is still unclear.For the above problems，this work selected three solvents（methanol，water and cyclohexane）as the res
6、earch objects，and used the density functional theory method to explore the effect of solvent on the reactivity and selectivity of Pd-catalyzed furfural hydrogenation.The results showed that the solvent could form hydrogen bond network to promote proton shuttle，stabilize reactants，interme-diates and
7、products，and effectively reduce the energy barrier of C=O hydrogenation.Free energy calculations show that the energy barrier for the first step C=O hydrogenation gradually decreases（0.70 eV0.68 eV0.44 eV）with decreasing solvent polarity（watermethanolcyclohexane）.During the hydrogenation of furfural
8、 mediated by water and methanol，the reaction barriers for the first C=O hydrogenation were further reduced to 0.47 and 0.41 eV.Differential charge density and Bader charge analysis indicated the existence of charge transfer between furfural and 收稿日期：2022-07-18.网络首发日期：2022-08-26.联系人简介:张 欣,女,博士,教授,主要从
9、事理论与计算化学方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:22173003)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22173003).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022048620220486(2/9)Pd catalysts.The projected density of states（PDOS）analy
10、sis showed that the addition of the solvent shifted the center of the d-band toward the Fermi level，implying the improved catalytic activity of the Pd catalyst.This work reveals the key role of solvent in regulating the selectivity of furfural catalytic hydrogenation.Keywords Solvent dependence；Furf
11、ural hydrogenation；Pd catalyst；Theoretical calculation糠醛作为呋喃基木质纤维素的衍生物，被认为是最具价值的生物质转化平台化合物分子之一1，2.加氢反应可将糠醛转化为多种高附加值的化学品（如糠醇、四氢糠醛、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃等38）.但是，由于糠醛分子中同时具有多种可还原官能团（醛基以及呋喃环），因此实现特定产物的高效催化转化仍是一个难点911.Pd催化剂具有较强的加氢活性，目前，已广泛用于糠醛选择性加氢过程12.根据之前的报道，糠醛加氢产物的选择性取决于糠醛在Pd催化剂表面的吸附构型，以及催化剂能够稳定表面中间体的类型13，14
12、.因此，Pd催化剂的表面修饰对调节糠醛转化的反应活性和选择性至关重要.近年来，糠醛加氢反应中的溶剂依赖现象已多有报道1518.溶剂的极性19、介电常数20，21等性质不仅能够影响反应物分子在催化剂表面的吸附状态，而且能够稳定反应中间体、改变反应机理，甚至还能增强催化反应中的传质、调控反应动力学22.如，Ma等23报道了在C1C4醇、水以及环己烷溶剂中，-MoC催化糠醛加氢的活性和选择性相差非常大.由于醇类溶剂的供氢能力是保证-MoC对糠醛催化加氢活性的关键，-MoC在醇类溶剂中对糠醛催化加氢的活性最优.此外，醇类溶剂在催化剂表面的解离吸附导致-MoC表面被修饰，也能提高产物的选择性.Resas
13、co等24观察到糠醛能够在水相中高选择性地生成糠醇，而在环己烷溶剂中的主要产物是四氢糠醛.溶剂水分子不仅可以促进质子从金属位点穿梭于氢键水网络中，还可以通过液相转移质子，通过金属转移电子，有效降低羰基氢化的活化势垒.可见，溶剂对糠醛加氢反应的活性和选择性具有显著影响，但如何揭示溶剂依赖现象的化学本质仍是一大挑战.本文通过理论计算方法研究了甲醇、水和环己烷（3种溶剂包括有机/水性、极性/非极性和质子/非质子溶剂，涵盖了常用溶剂的典型特性）在Pd催化糠醛加氢反应中的溶剂效应，研究了不同的溶剂分子对糠醛加氢反应活性和选择性的影响，以及基于密度泛函理论（DFT）计算获得的反应自由能和溶剂化能曲线，并通
14、过对稳定结构进行差分密度电荷、Bader电荷以及分波态密度（PDOS）分析，揭示了溶剂效应对于糠醛电子结构的影响.1 计算模型和方法通过 Vienna Ab initio Simulation Package（VASP5.4.1）软件包25，26 进行多相催化体系的周期性计算，通过Materials Studio 软件6.1版本以及VESTA等程序包进行可视化.表面的过渡态结构和基本步骤的反应势垒通过CI-NEB（Climbing image nudged elastic band）27，28和Dimer29方法确定.电子能、自由能以及频率计算均选取广义梯度近似（Generalized gra
15、dient approximation，GGA）下的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函30.通过投影增强波（PAW）方法描述原子核和电子之间的相互作用31，32，并通过Grimme DFT-D3 方法描述反应物和催化剂之间范德华（vdW）相互作用的影响33.Pd为面心立方晶胞，计算所得Pd原胞的晶格参数为abc0.390 nm，90，与实验值接近.基于优化后的Pd原胞，沿着（111）晶面的方向切割4层金属，构建成（44）的超晶胞.为了消除相邻层板之间的晶胞相互作用，所有模型中c方向的真空区域间隔设置为1.5 nm.底部两层Pd的原子坐标完全固定，而上面两层Pd原子完全
16、放开弛豫.分别选择6个水分子、4个甲醇分子和1个环己烷分子覆盖在催化剂的表面，使催化剂表层完全被溶剂和反应物分子糠醛所覆盖，以达到催化剂表面饱和.同时，选用一个水分子以及一个甲醇分子共吸附在催化剂表面，使溶剂分子作为氢供体参与反应.除优化原胞过程中采用101010的k点网格以及PDOS计算中采用661的k点网格对布里渊区进行采样外，其它计算过程均采用 331的k点网格34.截止能设置为 400 eV，自洽场迭代的收敛标准为力的变化小于0.2 eV/nm，系统能量变化小于 1104 eV.糠醛加氢制糠醇的反应路径为CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022048620220486(3/9)(1)吸附能（Eads，eV）的大小由溶剂分子（水、甲醇、环己烷）以及底物分子吸附在Pd（111）晶面上的能量和溶剂分子在Pd（111）净表面的能量之差求得：Eads=E*REPd-solventER(2)式中：E*R（eV）表示n个相应溶剂分
