1、-34-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022Ca-Mg-Al-Fe 层状金属氢氧化物材料的制备及应用马安瑞1,2 马向荣2*闫 龙1,2*郭延红1 付 峰1（1 延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000）摘 要 以镁渣酸浸液为原料，采用共沉淀法制备 Ca-Mg-Al-Fe 层状金属氢氧化物（LDHs），探究 pH 值、晶化温度和时间对制备 Ca-Mg-Al-Fe 层状金属氢氧化物及其吸附性能的影响。结果表明，pH 值为 11.9，晶化温
2、度和时间分别为 150 和 16 h 时，制得试样结晶度较高，且具有层状金属氢氧化物的特定结构。LDHs 试样用量为 0.02 g，对 100 mL 100 mg/L 甲基橙溶液的吸附量为 268.815 mg/g。本研究拓展了层状金属氢氧化物在有机染料废水处理领域的应用价值，为镁渣的综合利用奠定了基础。关键词 镁渣；Ca-Mg-Al-Fe；层状金属氢氧化物；甲基橙；吸附中图分类号：O614；TF09文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0034-06Preparation and Application of Ca-Mg-Al-Fe Layered Metal Hydr
3、oxides MaterialsMa Anrui1,2 Ma Xiangrong2*Yan Long1,2*Guo Yanhong1 Fu Feng1(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Yanan University,Yanan,Shaanxi 716000;2 College of Chemistry and Chemical Engineer-ing,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000)Abstract In this paper,Ca-Mg-Al-Fe layered double h
4、ydroxides was prepared by co-precipitation method employing acid leaching solution using magnesium slag as raw materials,the influences of pH value,crystallization temperature and time on the preparation and the adsorption properties were explored.The results show that when the pH value is 11.9,the
5、crystallization temperature is 150 and the crystallization time is 16 h,the product has high crystallinity and a typical layered double hydroxides structure.Use 0.02 g Ca-Mg-Al-Fe layered double hydroxides to adsorb 100 mL 100 mg/L methyl orange solution,the adsorption capacity can reach 268.815 mg/
6、g.The research extends the application value of layered double hydroxides in the field of organic dye wastewater treatment,and also lays a foundation for the comprehensive utilization of magnesium slag.Key words magnesium slag;Ca-Mg-Al-Fe;layered double hydroxides;methyl orange;adsorption镁渣是皮江还原法炼镁过
7、程中排出的固体废弃物，每生产 1 t 镁产生 69 t 镁渣。2021 年，我国镁产量约 90 万 t，废渣排放超 500 万 t。目前，镁渣的处理方法主要为填埋和堆积，不仅占据大量土地，且因其碱性物质含量较高，对周围地表及地下水造成污染，威胁居民健康和生存。镁渣的主要成分为 MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等。对镁渣中有价金属资源进行充分利用，制备性能优良的吸附材料，不仅有利于减少废渣，而且为镁渣资源化利用提供了新的发展方向。层 状 金 属 氢 氧 化 物(LDHs)是 一 种 具有 独 特 层 状 结 构 的 无 机 化 合 物，化 学 组 成 为 M1-x2+Mx3+（O
8、H2）x+（An-）x/nmH2O1-2。其中，M 表示二价、三价阳离子，An-为层间阴离子，m 为结晶水量，x（0.170.33）为 M 3+与 M 2+M 3+物质的量之比3-4。LDHs 常被用于吸附、离子交换、催化、医药、高分子功能材料、环境保护等众多领域，具有较大的潜能及应用前景5-9。研究发现，引入两种以上金属离子时，可合成多元 LDHs10-11。与二元 LDHs 相比，多元LDHs 具有协同效应，吸附和催化性能更为突出12。目前，共沉淀法是一种简单有效的 LDHs 制备方法。近几年，有学者以废渣为原料，通过共沉淀法成功制备了 LDHs，王晨晔等13利用钢渣为原料，制备了 Ca-
9、Mg-Al-Fe LDHs，为类水滑石的制备开发了新的途径。但因成核过程中金属离子局部状态过饱和，导致晶核生长速度过快，使其结晶度相对较低，吸附性能较差。因此，该方法的反应条件还需进一步优化和 探索。镁渣浸液中富含大量 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等金属离子，是制备类水滑石重要的金属原料。如何调控反应条件制备结晶度高、结构规整、吸附性能优良的LDHs 对其应用开发具有重要意义。本试验以镁渣浸出液为原料，采用共沉淀法制备 Ca-Mg-Al-Fe LDHs，探究了 pH 值、晶化温度和时间对制备 Ca-Mg-Al-Fe 收稿日期：2022-09-05基金项目：国家自然科学基金（22168
10、043）；陕西省重点科技创新团队项目（2020TD-031）；陕西省科技厅重点研发计划项目(2021GY-165)；陕西省教育厅产业化项目(20JC039)；陕西省教育厅科研计划项目（21JP148）；陕西省科技资源开放共享平台项目（2019PT-18）。*通信作者，E-mail：；。-35-Ca-Mg-Al-Fe 层状金属氢氧化物材料的制备及应用 马安瑞，马向荣，闫 龙，等LDHs 及其吸附性能的影响，拓宽了 LDHs 种类和范围，同时为废物再应用提供了新思路。1 试验部分1.1 原料及试剂 镁渣，府谷京府煤化有限责任公司；盐酸、无水乙醇、氢氧化钙、甲基橙，均为分析纯。1.2 试验方法1.2
11、.1 镁渣浸出液制备：将镁渣在 120 下烘干 10 h，粉碎机破碎，与2 mol/L盐酸溶液以固液比115（g/mL）混合置于三口烧瓶中，在 90 下，磁力搅拌3 h，冷却至常温，抽滤，得到浸出液和滤渣。镁渣浸出液主要组成（mg/L）为：Ca，24 930；Mg，3 450；Al，278.95；Fe，812.15。1.2.2 Ca-Mg-Al-Fe LDHs 的制备：采用适量 Ca(OH)2调节浸出液 pH 值，置于三口烧瓶中，在 40 下磁力搅拌至液体颜色稳定不变后，继续搅拌 20 min，获得混合悬浮液，将混合悬浮液移至反应釜中，在一定温度、时间下晶化。反应结束后，抽滤釜中固液混合物，获
12、得滤饼，用蒸馏水冲洗滤饼至中性，再用无水乙醇冲洗三次。放入干燥箱中在 80 下干燥 12 h，即得LDHs 产品。1.2.3 Ca-Mg-Al-Fe LDHs 对甲基橙溶液的吸附试验：将 0.02 g LDHs 和 100 mL 100 mg/L 甲基橙溶液混合，在 30 下匀速振荡 4 h，至吸附平衡，测试吸附后滤液质量浓度，按式（1）计算吸附量。qt=（c0-ct）V/m （1）式中：qt 为 t 时刻 LDHs 对甲基橙的吸附量，mg/g；c0为溶液起始质量浓度，mg/L；ct为 t 时刻甲基橙溶液质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为LDHs质量，g。1.2.4 测试与分析：采用布
13、鲁克公司 D8 ADVANCE型 X 射线衍射（XRD）仪分析试样物相组成，Cu 靶=0.154 06 nm，扫描范围为 5 80；采用布鲁克公司TENSOR27 型傅里叶红外光谱（FTIR）仪分析试样官能团（4 000400 cm-1）；采用德国蔡司公司 Zeiss 300 型扫描电镜（SEM）观察试样微观形貌；采用牛津 X-MAXN 型能谱（EDS）仪分析试样元素组成；采用日本岛津 UV-2450 型紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液浓度（200800 nm）；采用瑞士梅特勒-托利多公司 TGA/DSC 3+型热重差热联用热分析仪分析试样热稳定性，N2保护，升温速率 10 /min，升温至7
14、00；采用赛默飞世尔科技公司 ICP-7000 型电感耦合等离子体发射光谱仪测定Ca、Mg、Al、Fe相对含量。2 结果与讨论2.1 pH 值对 Ca-Mg-Al-Fe LDHs 制备的影响 采用Ca(OH)2将 pH 值调至 9、10、11、11.9，晶化温度和时间分别为 150 和 24 h，研究 pH 值对反应产物的影响。不同 pH 值下制备 LDHs 的 XRD 图，见图 1。图1 不同pH值下制备LDHs的XRD图从图 1 可看出，不同 pH 值下制备的 LDHs 试样均具有层状水滑石特有的(003)、(006)、(012)、(110)、(113)晶面特征衍射峰14，证实试样存在水滑
15、石结构。随着pH 值增大，衍射峰形尖且窄，结晶度较高15-16，表明随着 pH 值升高，各金属离子达到沉淀要求，合成趋向完全，结构完整。产物中同时存在 CaCO3相，随着 pH值升高，峰形更尖锐，这可能是因为反应在空气中进行，成核过程中酸性氧化物会吸收空气中的 CO2，随着碱度增大，CO2越易被吸收。当 pH 值为 11.9 时，(003)晶面的衍射强度相对最强，结晶度最高。不同 pH 值下制备试样在(003)、(006)晶面上、2 及 d 值，见表 1。表1 不同pH值下制备 LDHs的(003)、(006)晶面参数pH 值（003）晶面（006）晶面2/()d/nm/rad2/()d/nm
16、/rad911.2500.785 90.52822.4450.395 80.8641011.0050.803 30.39522.1170.401 60.4381110.7810.819 90.27921.7690.407 90.31811.910.8820.812 40.22521.8930.405 70.275由表 1 可知，试样均满足 d(003)=2d(006)，表明制备的 LDHs 层板结构工整。pH 值为 11.9 时，制备的LDHs(003)晶面半峰宽最小，峰形尖而窄，表明层状结构更完整、明显。不同 pH 值下制备 LDHs 的 SEM 图，见图 2。a-9；b-10；c-11；d-11.9图2 不同pH值下制备LDHs的SEM图PDF#71-2400pH=9pH=10pH=11pH=11.92/()LDHsCaCO3(003)(006)(012)(110)(113)0 10 20 30 40 50 60 70 80-36-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月从图 2 可看出，随着 pH 值增大，片层逐渐清晰，分散性良好，表面均匀，与 XRD 分析结果一致。不同 pH
