1、Cu 掺杂 SnSe 晶体生长及热电性能研究金敏1，2(1.上海电机学院 材料学院，上海 201306；2.山东大学 晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100)摘要：利用坩埚下降法成功制备了具有标准Pnma空间群结构的Cu掺杂SnSe晶体，其尺寸为18 mm55 mm，Cu元素在晶体中均匀分布。该晶体为P型半导体材料，电导率在600 K附近具有最低值4.53 Scm-1，载流子浓度在830 K下达到1.69 cm1 019 cm，Seebeck系数最大值为739.5 VK-1，出现在500 K附近。功率因子PF随温度升高始终增加，830 K下为4.80 Wcm-1K-2。热电性能ZT在
2、800 K附近达到最高值0.83，说明该晶体是一种潜在的中温区热电材料。关键词：SnSe晶体；Cu掺杂；坩埚下降法；热电性能中图分类号：O78文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0049-05Growth of Cu-doped SnSe Crystal and its Thermoelectric PropertiesJIN Min1,2(1.College of Materials,Shanghai Dianji University,Shanghai 201306,China;2.State Key Laboratory of Crystal Materials,
3、Shandong University,Jinan 250100,China)Abstract：The Cu-doped SnSe crystal with a standard Pnma space group structure was successfully prepared by theBridgman method,with a size of approximately 18 mm55 mmand an even distribution of Cu element in the crystal.Thecrystal is a P-type semiconductor mater
4、ial,with a minimum conductivity of 4.53 Scm-1near 600 K and a carrierconcentration of 1.69 cm1 019 cm at 830 K.The maximum Seebeck coefficient is 739.5 VK-1,appearing near 500 K.The power factor PF always increases with increasing temperature,and the value is 4.80 Wcm-1K-2at 830 K.Thethermoelectric
5、performance ZT reaches the highest value of 0.83 near 800 K,indicating that it is a promising thermoelectricmaterial at medium temperature.Key words：SnSe crystal;Cu-doped;Bridgman method;thermoelectric properties收稿日期:2022-05-06基金项目:国家自然科学基金(52272006)；上海市教委曙光计划项目(沪教科委202125号)；山东大学晶体材料国家重点实验室开放课题(KF20
6、04)；上海市东方学者作者简介:金敏，1982年生，博士，教授.研究方向：人工晶体.电话：02138223822,Email:引用格式:金敏.Cu掺杂SnSe晶体生长及热电性能研究J.铸造技术，2023,44(1):49-53.JINM.Growthof Cu-dopedSnSecrystalanditsthermoelectricpropertiesJ.FoundryTechnology,2023,44(1):49-53.随着经济和社会不断发展，人类社会对能源的需求与消耗不断增加，导致化石燃料日渐枯竭，这引起了世界各国极大的重视。研究表明，燃料燃烧过程中超过60%的能量以废热的形式被浪费，因
7、此发展各种新型能源技术迫在眉睫，如太阳能、生物质能、地热能、风能、水能等，其中热电转换在新能源领域中是一大研究热点1。热电材料是一种依靠固体内部载流子和声子的输运实现热能和电能直接相互转换的功能材料，利用其制成的器件具有体积小、寿命长、可靠性高、无噪音等优点，现今在国计民生及军事上已有广泛应用2。热电材料的性能通常用无量纲优值ZT来衡量，ZT=S2T/ktot，其中S为Seebeck系数，T为绝对温度，为导电率，ktot为热导率3。目前在商业上得以成熟应用的热电材料主要有Bi2Te3、PbTe、SiGe 3种，其中又以Bi2Te3的使用量最大。然而，这些材料具有成本较高和毒性等缺点，导致其发展
8、前景受到越来越大的挑战4。因此，开发高性能、低成本且环境友好的热电材料成为该领域未来的重点研究方向。近年来，人们发现了一种廉价绿色型-族SnSe化合物半导体材料展现出优异的热电性能，在国际上引发研究热潮5。如Ibrahim等6报道SnSe多晶的最大ZT值为0.5；Chen等7通过Ag掺杂获得了0.6的ZT值；Peng等8在SnSe中引入S得到的ZT值为0.8。而在SnSe晶体方面，取得的研究进展则更令人瞩目，人们通过各种形式的掺杂调控(如DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2136铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.202
9、349图1坩埚下降法生长Sn0.98SeCu0.02晶体：(a)原理图，(b)炉内温场分布Fig.1 Sn0.98SeCu0.02crystal growth by the Bridgman method:(a)schematic diagram,(b)temperature profile of the furnace表1 Sn0.98SeCu0.02原料合成及晶体生长主要工艺参数Tab.1 The parameters for Sn0.98SeCu0.02polycrystal synthesis and crystal growthSn0.98SeCu0.02晶体生长合成装置炉温摇摆速度
10、摇摆时间生长装置炉温温度梯度下降速度摇摆炉960 10 r/min30 min坩埚下降炉880 30/cm2.0 mm/hSn0.98SeCu0.02原料合成Ag、Na、Cl、I等)实现了更优异的热电性能9。这主要得益于SnSe晶体具有典型的层状结构，层内方向电输运性能良好，且该材料还具有非常低的热导率，综合之后能获得更高的ZT值10。基于此，本工作将利用坩埚下降法技术尝试生长一种Cu掺杂SnSe晶体，并将其与前人制备的多晶材料热电性能进行比较研究。1实验材料与方法晶体生长前需首先完成原料合成。实验以纯度为99.99%的Sn、Se和Cu颗粒为起始料，按SnSeCu=0.981.000.02的摩
11、尔比进行配料，总质量约68.15g。将其装入内径为16 mm的石英管中，抽真空至压强小于10-2Pa后，用氢氧火焰进行密封。在其外部使用内径为25 mm的外石英管进行真空封装，以避免合成过程中出现石英管破裂造成原料氧化。之后放入温度为960 的摇摆炉中，化料10 min后，摇摆系统以10 r/min工作30 min，确保各组元充分反应并促进Cu元素掺杂，有利于Cu在材料中均匀分布。最后炉体自然冷却至室温，得到多晶原料。将多晶原料从石英管中取出，敲取一部分做结构分析，剩余部分再次真空密封于内径18 mm和25 mm的双层石英坩埚内。SnSe晶体生长在自制的坩埚下降炉中进行，晶体炉自上而下分为3个
12、温区，原料在高温区熔化，晶体在30/cm的温度梯度区生长，低温区则主要对晶体进行退火，图1(ab)分别是坩埚下降法生长Sn0.98SeCu0.02晶体的原理图及炉内温场分布曲线。SnSe熔点为880，为使原料充分熔化但不出现过热，本实验中炉温设计为880。待原料在高温区熔化并保温8h后，下降机构以2.0mm/h的速度带动坩埚移动逐步实现晶体生长，直至熔体凝固完成。晶体在600800 低温区退火12 h后，关闭炉体，自然冷却取出晶体。表1对Sn0.98SeCu0.02原料合成及晶体生长的主要工艺参数进行了总结。对获得的Sn0.98SeCu0.02晶体质量及性能进行系统研究，通过阿基米德原理法测试
13、晶体密度，采用X衍射技术(Bruker D8,Germany)确定晶体结构及结晶取向，利用SEM扫描电镜和EDS能谱仪(OxfordInstruments,Britain)分析晶体形貌与成分。利用金刚石线切割机加工出8.0 mm8.0 mm1.0 mm的晶片用于电输运性能测试(ULVAC-RIKO ZEM-3)，获得电阻率、Seebeck系数及功率因子等参数。2实验结果及讨论图2(a)为从摇摆炉中取出的原料合成石英管，可见内层石英坩埚破裂严重，这主要与SnSe复杂的热膨胀性密切相关。Li等11发现SnSe的晶格常数a和b具有正膨胀特征，而c却呈现出负膨胀效应，其值从850 K降低至300 K时
14、将增大3.37%。本团队曾实测了SnSe晶体的热膨胀数值，当温度从850 K降至室温时，a和b方向分别缩短了2.4%和1.7%，而c方向则延长了1.0%12。即，SnSe沿c方向的负膨胀效应是导致石英坩埚受到强烈挤压而破碎的根本原因。如图2(b)所示，由于外层石英坩埚的保护，SnSe原料并未氧化，呈现出明亮的金属光泽。图2(c)是合成 料 的 粉 末XRD图，可 见 各 衍 射 峰 与 标 准 的PDF#48-1224卡片吻合非常好，说明成功合成了SnSe多晶料。值得注意的是，标准卡片中(111)峰为最强峰，但实际粉末XRD图谱中则是(400)为最强峰，这主要是因为SnSe在研磨过程中容易沿(
15、100)面解离，导致粉末(100)面反射了更多X射线，这一现象在其他文献报道的SnSe中也常出现13。图3(a)是利用坩埚下降法生长的原生态Cu掺杂SnSe晶体，尺寸约为18 mm55 mm。从宏观形Vol.44 No.01Jan.2023FOUNDRY TECHNOLOGY50图2原料合成石英管、SnSe合成料及其粉末XRD图谱：(a)从摇摆炉中取出的原料合成石英管，(b)具有金属光泽的SnSe合成料，(c)粉末XRD图谱Fig.2 The quartz ampoule for raw material synthesis,the synthesized SnSe polycrystal a
16、nd its powder XRD diagram:(a)the quartzampoule for raw material synthesis taken out from the rocking furnace,(b)the synthesized SnSe polycrystal with metallic luster,(c)the powder XRD diagram图3坩埚下降法生长的原生态Cu掺杂SnSe晶体：(a)宏观形貌，(b)晶体剥离后的显露面形貌，(c)晶体SEM图，(d)晶体粉末SEM图，(e)100面和晶体粉末XRD图谱，(f)EDS成分分析图谱Fig.3 As-grown Cu-doped SnSe crystal by the Bridgman method:(a)macrostructure,(b)exposed surface morphology of the crystalafter peeling,(c)SEM image of the crystal,(d)SEM image of the powder,(e)XRD diagrams of
