1、，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）（，）：.法制备单层二硒化钨薄膜及其生长机制研究胡冬冬，宋述鹏，刘俊男，毕江元，丁 兴 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 武汉科技大学材料与冶金学院，武汉 二硒化钨（）是一种具有较高带隙的半导体材料，其结构类似于石墨烯，具有优异的光电特性，在互补逻辑电路、场效应晶体管以及气敏传感器等领域具有潜在的应用价值。本实验采用化学气相沉积法（）实现了大面积、高质量单层 薄膜的制备，利用、对薄膜进行了表征，探究了基片到钨源的距离和生长温度对样品的形貌、尺寸及形核密度的影响。从晶体生长学的角度，用不同（）：（）（，）生长模型解释了不同形貌 薄膜的
2、生长机制，为可调控二维半导体单层薄膜制备工艺的优化提供了参考。关键词 二硒化钨薄膜 化学气相沉积 过渡金属硫属化合物晶体生长中图分类号：文献标识码：，（），（），（）（）（，），引言自 年，等利用机械剥离法成功分离出石墨烯以后，二维材料引起了世界范围内科学家的广泛兴趣。石墨烯具有厚度超薄、强度较高及电学性能优异的特性，被广泛运用于高频器件、传感器以及柔性透明导电器件领域，但零带隙结构限制了其在新型半导体器件上的应用。于是，科学家将目光投向了具有带隙的二维过渡金属硫属化合物（），发现这种材料的性能会随着层数的变化发生很大的优化。因此，将 中具有 直接带隙和可调电荷传输特性的二硒化钨（）作为替代石
3、墨烯的新型半导体材料，并大面积运用于各种光电子器件，如场效应晶体管、气敏传感器等。而且，单层 还可被调整为 型或双极型的半导体材料，可用于各类光电器件的制备。目前，关于层状 的制备方法有两大类，即“自上而下”的剥离法和“自下而上”的合成法。剥离法主要通过物理方法制备二维材料，如机械剥离法、液相超声剥离法等，这种制备方法简单、便捷、制备的材料晶体结构较完美，但样品的尺寸较小（约 ），不适合大规模生产制备。合成法主要是通过化学反应制备，如化学气相沉积法（）、物理气相沉积法（）等，这种制备方法满足生产大面积、高质量薄膜的要求。因此，研究者们提出以蓝宝石（）为衬底，利用 工艺，可使三氧化钨（）和硒（）
4、在高温条件下通过还原反应生成单晶 薄膜，后续还发现，随着薄膜层数的增加，它的电阻逐渐减小，电子迁移率逐渐上升，并展现出双极型和 型半导体特性，有望实现双极性传输。但是，目前关于 法控制生长条件制备不同形貌的单晶 薄膜的报道不多，致使研究者对薄膜形貌演变机制的理解欠缺。基于此，本工作参考 等对 薄膜形貌演变机制的报道，设计了系列 生长工艺，来探究基片到钨源的距离和生长温度对所制备薄膜的主体形貌和尺寸的影响，从而探讨单晶 半导体薄膜的生长机制。本实验采用 工艺，以 粉末和 粉作为前驱体，通过 （体积分数）混合载气的输运，在蓝宝石基片上生长 薄膜，探讨基片到钨源的距离和生长温度对薄膜形貌、尺寸及形核
5、密度的影响，并运用晶体生长学理论解释薄膜不同形貌的形成机理。同时，运用各种仪器设备对所制备的薄膜进行结构和性能的表征。实验 制备单晶二硒化钨薄膜本实验采用 法制备单晶 薄膜，所用设备为双 温区管式加热炉，反应主腔体为 的石英管，实验装置如图 所示。首先，将装有 的石英舟置于加热炉温区；然后紧挨着 石英舟的右边摆放生长台，将超声处理后的蓝宝石基片（）相互间距 依次摆放在生长台上。其次，将装有 粉的石英舟置于温区 的左侧，在温区 到达 生长温度时，迅速将 粉推入温区，促使两种前驱体反应物分别在各自设定的温度点同时蒸发。全程以 的气流速率通入 混合气体，以运送两种前驱体蒸气到达基片处发生还原反应。反
6、应中通 的原因是 相比于 的还原性弱，需要通入少量的 促使还原反应的持续进行，但是过量的 会对薄膜产生腐蚀作用，因此根据文献，生长单晶薄膜的混合载气最佳比例为，气流速率为 。图 实验装置示意图 两个温区的热电偶距离为，且中间有隔热层，因此温区 受温区 的热辐射影响较小。温区 处 粉以 的加热速率持续升温至。由于在温度超过 后会逐渐升华，温区 采用分阶段加热的方法，先以正常的升温速率（）加热到，然后再以较快的升温速率升温至设定的生长温度（、）。当两个温区分别处于 的蒸发温度和 的合成温度时，石英管中将发生以下化学反应：促进还原反应（见式（）和促进硒化反应（见式（），保温 之后程序结束，随炉冷却至
7、室温，按顺序关闭气阀，取出样品。（）（）样品表征采用德国 公司 光学显微镜（）对制备的 薄膜的形貌进行光学观测。使用美国 公司 型 射 线 光 电 子 能 谱 仪（），以 靶 为 射线源，对样品进行化合价态的分析。用场发射扫描电子显微镜（），在加速电压为 的条件下对样品进行扫描拍摄，表征 薄膜的尺寸和形貌。使用 公司的 型原子力显微镜（），选用敲击模式（）测试样品的形貌、厚度和表面粗糙度。使用激光波长为 的 共聚焦拉曼光谱仪（）表征薄膜的拉曼光谱，通过面内振动波 与面外振动波 的波峰位置判断薄膜的化学属性。结果与讨论 单晶 薄膜的表征本实验采用 工艺，以 和 粉作为前驱体，通过 混合载气的运送
8、，在蓝宝石基片上生长单晶 薄膜，温区 处 粉的蒸发温度为 ，温区 处 薄膜的生长温度为 ，保温时间为，气流速率为。此工艺条件下制备的薄膜特征形貌如图 所示，通过观察发现薄膜具有三角形、截角三角形和六边形等不同的形貌。根据 等对薄膜形貌演变机制的研究发现，薄膜的形貌变化归因于前驱体反应物中、物质的量比（）（）的变化和生长动力学的影响。因此，本工作通过改变基片到钨源的距离和生长温度，达到改变前驱体中（）（）的目的，从而实现对不同形貌 薄膜的可控制备。图 （）下 薄膜特征形貌；（）薄膜的 形貌及粗糙度曲线；（）薄膜的 表征；（、）薄膜的 高分辨谱（电子版为彩图）（）；（）；（）；（，）为精确表征薄膜
9、的层数，运用 对其进行了形貌表征和厚度检测，图 为三角形薄膜的 扫描图，图中薄膜的颜色衬度均匀，平整性较好，厚度约为 。与文献中报道的单层 薄膜厚度接近，因此可判定此条件下成功制备出了单层 薄膜。拉曼光谱用于表征薄膜的种类和层数，图 为不同形貌的 薄膜拉曼光谱。光谱的最高峰为 峰，其峰位都在 处，此峰对应于面外两层 原子与中间层 原子的面内振动模式。其次在 处观察到一个强度较弱的 峰，此峰对应于 原子的面内振动模式。对 薄膜而言，单层结构与多层结构的 与 峰位变化不大，因此不能同 薄膜一样，利用两个峰位之间的波数差来判断薄膜的层数。但是在 薄膜中双层及多层结构，会受到层与层之间的范德瓦尔斯力的
10、作用，在 处会产生一个活性峰，法制备单层二硒化钨薄膜及其生长机制研究 胡冬冬等 因此，可以利用在 是否存在拉曼特征峰来判断薄膜是否为单层结构。通过观察图 中虚线方框内的光谱发现，几种不同形貌的 薄膜在 处均未出现拉曼峰，因此可确定几种形貌的单晶 薄膜均为单层结构。根据 实验数据对薄膜做定性分析，谱如图、所示：使用 （）对图谱进行校正，来分析样品中的化学元素组成。图 为 谱，在 、和 处分别出现峰位，其中 （）和 （）对应于 轨道的结合能；和 两个弱峰分别对应于亚氧化钨（）的 和 两个特征峰，弱峰可能由生长过程中掺杂的 颗粒引起。图 为 的图谱，峰位分别出现在 和 处，前者对应 的 轨道，后者对
11、应 的 轨道。对比图、中 峰和 峰的面积，估算（）（），这与 的化学计量比一致，证实了基片上的薄膜为 薄膜。基片到钨源的距离对薄膜形貌的影响因为 和 粉分别在 和 下蒸发，并在载气的运输下相遇发生反应，所以石英管中的蒸气将遵循流体力学的基本规律，根据克努森数公式（见式（），可判断出管内的气流状态。（）式中：表示克努森数（气体分子的平均自由程与流场中物体的特征长度的比值）；是玻尔兹曼常数；、分别是体系的温度、气体分子的平均直径、体系的压力和钨源到基片的距离。实验中合成 的温度为 ，压强在 内，气体分子平均自由程最大为毫米量级，钨源到基片的最远距离为 ，经过式（）计算 始终小于 ，因此管内气体的流
12、动状态为粘滞流。管内的气流产生梯度分布如图 所示，靠近管壁处气体分子被管壁粘滞力拖拽，趋于静止状态，形成流速较慢的边界层，同时管壁处气体分子与邻近层气体分子间产生摩擦，使得邻近层气流速率也逐渐降低，这种减速作用随着距管壁的变远而逐渐减弱，在中间区域气流速率达到最大。复杂的气相还原反应发生在边界层内，硒蒸气与钨蒸气在衬底表面吸附的流量可用式（）描述：（）（）式中：蒸气分子穿过边界层的质量流量；和 分别代表蒸气分子在气相和衬底表面的浓度；是传质系数，由蒸发源到基片的距离和边界层的厚度共同控制。在有限距离内，蒸发源距离基片越远，传质系数 就越小，蒸气分子到达基片处的质量流量 也将越小，但随着距离的继
13、续增大，此规律逐渐减弱。实验中 粉到基片处的距离较远，因此可假设三块基片处的 原子浓度都相等。本实验采用控制变量法，在确保 粉 、气体流率 的条件下，分别探究基片到钨源的距离为 、和 对薄膜形貌和尺寸的影响，其生长结果如图 所示。图 是基片到钨源距离为 时生长的 薄膜，形核均匀，尺寸约 ，主体形貌为三角形。图 是距离为 时生长的薄膜，主体形貌为截角三角形，尺寸在 左右，同时伴随有少部分的六边形薄膜，尺寸约 。图 是距离增至 时生长出的 薄膜，尺寸减小至 左右，形核率也明显降低，主体形貌以六边形为主，并混有少量的截角三角形。图 （）基片上气流速率示意图；不同距离生长的 薄膜 电镜图：（），（），
14、（）（）；：（），（），（）图 是不同距离时制备的 薄膜形貌和尺寸的统计分析结果。随着基片到钨源距离的增加，薄膜的主体形貌由图 （）不同基片处 薄膜形貌百分比；（）不同基片处 薄膜的尺寸百分比（）；（）材料导报，（）：三角形（基片距离钨源 时）演变为截角三角形（时），最后到六边形（时），其次在基片到钨源的距离变大的趋势下，薄膜的尺寸也逐渐变小，形核率随之降低。因此可得出如下结论：随着基片到钨源的距离增加，硒蒸气与氧化钨蒸气的浓度逐渐降低、同时两种蒸气间的浓度差也减小，致使生长出的 薄膜的形貌和尺寸发生了上述的规律变化。最后，关于图 中的几种缺陷，做如下解释：出现图 中三角形薄膜三边内凹的现象，
15、是由于基片距离钨源较近，参与反应的钨蒸气过量促使 原子终止的边生长过快，原子一时供应不足，造成了三边内凹的缺陷。同时，图 中三角形薄膜边上小尖角的出现，是由于此时 原子过量，原子未及时结合，导致以 原子终止的边出现枝晶结构从而形成尖点。图 中截角三角形薄膜的三个短边总比三个长边粗糙，其原因是此处的氧化钨蒸气略过量于硒蒸气，则三个短边将以 原子终止，形成的毛刺是短边生长过程中 原子补充不足造成的。生长温度对薄膜形貌的影响制备 薄膜的过程中，前驱体蒸气以及中间气态反应物在基片上的吸附速率和反应速率都与生长温度密切相关，可通过调节生长温度来控制吸附和反应速率，达到有效调控薄膜形貌和尺寸的目的。根据
16、吸附理论，随着生长温度的降低，基片表面吸附物质的饱和度下降，吸附气体分子形成新核的能力减弱，同时吸附气体分子的能量降低，各个晶核之间的原子交换能力变弱，基片表面的吸附作用减弱。其次，由文献可知，在生长温度低于 时，表面反应速率对温度比较敏感，两者的变化趋势符合阿伦尼乌斯公式：（）（）随着生长温度的降低表面反应速率以指数形式下降。因此设定了三组实验，实验条件如图 所示。实验的加热过程分为四个阶段，为正常速率的升温阶段，经过 升温至 ；为快速升温阶段，经过 从 升至设定的生长温度；为保温生长阶段；为冷却阶段。实验 中 阶段的生长温度分别为、和 。以上工艺条件下生长结果如图 所示。图 是生长温度为 的样品图，形貌以规则三角形为主，尺寸在 之间，形核均匀。图 是生长温度为 时的样品图，形貌以截角三角形为主并伴有少量的三角形，尺寸在 之间。图 为生长温度降至 时的样品图，薄膜的主体形貌以不规则的六边形为主，尺寸在 之间，由于 的熔点较高，在 时蒸发不足，参与反应的氧化钨较少，因此此时基片上形成六边形薄膜，且该薄膜尺寸较小，形貌不规则。图 为不同生长温度下 薄膜的形貌和尺寸统计分析。随着生长温度的
