1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTCo-Ni LDHs/PES杂化膜协同杂化膜协同PMS降解降解印染废水的研究印染废水的研究周延慧1，董延茂1*，袁妍1，赵丹2，李屹3，谢纬君1（1.苏州科技大学化学与生命科学学院，215009；2.苏州科技大学环境科学与工程学院，215009；3.苏州信望膜技术有限公司，215123：江苏 苏州）摘摘 要要:分别采用共沉淀法和相转化法制备了Co-Ni层状双氢氧化物（Co-Ni LDHs）和Co-Ni LDHs杂化聚醚砜膜（Co-Ni L
2、DHs/PES）。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM、EDX和拉伸强度测试对产物进行了表征。结果表明，所制备的Co-Ni LDHs/PES膜具有优异的机械性和亲水性。当LDHs的负载量为5 mg/L，PMS和AO7浓度分别为1 mmol/L和0.05 mmol/L时，反应20 min，AO7的去除率高达96.58%。Co-Ni LDHs/PES的离子浸出量远小于Co-Ni LDHs。重复使用四次后，Co-Ni LDHs/PES仍具有良好的催化性能。通过自由基猝灭实验和XPS分析研究了Co-Ni LDHs/PES的催化降解机理。在LDHs/PMS体系中同时产生了SO-4、OH、1O2和O-2
3、，其中后者在AO7降解中发挥了重要作用。关键词:Co-Ni LDHs;Co-Ni LDHs/PES;催化;离子浸出开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X791 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0046-006偶氮染料中偶氮键和氨基对自然界具有有害特性1，不利于土壤微生物群落和植物生长。高级氧化过程（AOP）产生的高活性氧（ROS）是去除难降解有机污染物的高效且环境友好的替代方法2。同时，基于双金属纳米颗粒的催化剂对PMS活化表现出优异的催化活性。LDHs具有较大的表面积，可以为催化剂和PMS之间的充分
4、接触提供大量的活性位点，从而加快氧化反应的速度3。LDHs协同PMS活化过程中纳米颗粒（NP）易聚集、金属离子易浸出，从而导致活性位点损失，造成二次污染。此外，纳米纤维膜易受疏水性可溶性物质，如蛋白质、有机分子、染料等的吸收而发生结垢现象4。由于膜表面增强的亲水性可以减少疏水性污染物如蛋白质的粘附，进而控制膜污染。一些无机纳米粒子表面具有羟基，可与膜结合形成有机-无机杂化膜，提高膜的亲水性、机械强度和热稳定性。纳米粒子进入膜结构可有效减少结垢现象，提高耐热性和稳定性。在本文中，通过共沉淀法制备了一种晶相单一的钴镍水滑石（Co-Ni LDHs），将Co-Ni LDHs掺入PES膜中，改善了LDH
5、s纳米材料的性能，由于膜的亲水表面的存在，所得 Co-Ni LDHs/PES膜协同PMS产生强氧化性自由基（SO-4）对偶氮染料具有显著的抗污染性。1 实验材料和方法实验材料和方法1.1实验材料实验材料本研究中，原材料聚醚砜（PES，Mw600 00099.5%）使用前在80 下干燥24 h；过氧单硫酸氢钾（PMS，4%）、叔丁醇（TBA，99.5%）、牛血清白蛋白（BSA，96%）、腐植酸（HA，90%）、橙黄（AO7，85%）、六水合硝酸钴（Co（NO3）26H2O）、三水合硝酸镍（Ni（NO3）23H2O）、碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl，99.5%）、聚乙烯
6、吡咯烷酮（PVP-K30）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲醇（MeOH，99.9%）、苯酚（Phenol，99.5%）、对苯醌（p-BQ，98%）、氯化钠（NaCl）均为分析纯，无需进一步纯化，实验过程中所用水均为去离子水。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.009收稿日期：2021-09-16基金项目：苏州区域水质改善和水生态安全技术与综合示范项目（2017ZX07205）；苏州市产业化前瞻项目（SYG201744）作者简介：周延慧（1995），女，硕士研究生，从事环境功能材料方向研究；电子邮件：通讯作者：董延茂，教授；电子邮件：1.2催化膜的制备催化膜的
7、制备采用共沉淀法制备Co-Ni LDHs，采用易相侵入技术制备 LDHs/PES 催化膜5。首先，在剧烈搅拌条件下，将一定量的 LDHs、PVP 均匀地分配到DMAc中，超声30 min；之后，将PES完全溶解在上述混合液中，持续搅拌8 h；将获得的悬浮液在真空烘箱中脱气24 h，以去除气泡；用流延刀流延到玻璃基板（1010 cm2）上刮涂LDHs/PES复合膜，迅速浸入含有乙醇和去离子水的混合溶液中。复合膜中Co-Ni LDHs质量比的X值计算如式（1）。X(%)=LDHsLDHs+PES 100%（1）其中，LDHs和PES分别为 LDHs 和 PES 的质量，mg。1.3材料的表征材料的
8、表征采用 Quanta FEG 250 型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析样品的表面基团，测试波数范围为4004 000 cm2；采用 UItima IV X 射线粉末衍射仪（XRD）分析样品的晶型和种类，采用CuK辐射（=0.154 18 nm），扫描角度为1080；采用X射线光电子能谱仪（XPS）观察LDHs的表面的元素组成，辐射激发源为AlK（1 486.6 eV），测试通能为50 eV；采用Quanta FEG 250 型扫描电子显微镜（SEM）和 FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌和结构，加速电压为20 kV，探针束流3 pA-20 nA，
9、探测器为Intens和EI二次电子探测器，Smartedx能谱型号；采用接触角测定仪（JY-82）测量膜的亲水性能；根据ASTM D412标准，使用Zwick拉伸试验机测试LDHs/PES的机械性能；使用总有机碳分析仪（TOC）测试总有机碳含量；采用安捷伦的电感耦合等离子体质谱仪（ICP MS）测试Co、Ni离子的浸出量。1.4催化膜的催化性能催化膜的催化性能采用错流过滤装置研究Co-Ni LDHs/PES复合膜的催化活性6，在0.1 MPa条件下，加入进料溶液浓度为0.05 mmol/L的AO7（200 mL）和1 mmol/L的PMS，加入 0.2 mol/L NaNO2猝灭终止反应，分取
10、数组反应液，每次5 mL，于484 nm处测定吸光度，设置2个平行实验。完成降解实验后，收集催化膜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次，烘干备用。1.5自由基消除实验自由基消除实验反应实验条件不变，催化膜中催化剂的含量保持不变（0.2 g/L），pH为中性，PMS为1 mmol/L。此外，系统中还加入了不同含量的猝灭剂，如叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、苯酚（Phenol）、糠醇（FFA）和对苯醌（p-BQ），在484 nm处测定染料废水的吸光度。2 结果和讨论结果和讨论2.1结构和形貌结构和形貌通过FT-IR图谱分析Co-Ni LDHs的表面化学官能团，如图1（a）所示。Co-Ni LDHs在
11、3 377.12、1 355.44、1 032.94 cm-1处有3个强吸收峰，分别是水滑石表面羟基（OH）中氢键的伸缩振动峰、水滑石层间H2O分子中氢键弯曲振动峰和合成水滑石过程中CO32-离子峰；在500800 cm-1之间的强吸收峰则是由M-O、M-O-M、O-M-O（M=Co、Ni）的晶格震动所引起的。Co-Ni LDHs的XRD表征结果如图1（b）所示，主要衍射峰2为11.63（003）、23.36（001）、34.71（012）、36.77（311）、44.62（009）、60.67（110）、65.01（113），能够很好的与NiCo2O4匹配，表明合成的Co-Ni LDHs仍然
12、保留有NiCo2O4水滑石的结构特点。Co-Ni LDHs的XPS全谱如图1（c）所示，全谱拟合得到Co-Ni LDHs的结晶度为89.23%，结晶度较高，晶型完整。图1（c）为Co-Ni LDH的广谱扫描图像，有Co、Ni、O和C四种元素。在合成过程中，部分Co2+和Ni2+被氧化成Co3+和Ni3+。Co 2p、Ni 2p、O 1s和C 2p的结合能分别为527.99 eV、712.11 eV、854.17 eV和973.27 eV。从图1（d）Co-Ni LDHs的O 1s图可以看出，M-OH键对应的结合能为531.17 eV。（a）FTIR表1注膜液的组成Tab.1Compositio
13、n of casting film solution46周延慧等，Co-Ni LDHs/PES杂化膜协同PMS降解印染废水的研究1.2催化膜的制备催化膜的制备采用共沉淀法制备Co-Ni LDHs，采用易相侵入技术制备 LDHs/PES 催化膜5。首先，在剧烈搅拌条件下，将一定量的 LDHs、PVP 均匀地分配到DMAc中，超声30 min；之后，将PES完全溶解在上述混合液中，持续搅拌8 h；将获得的悬浮液在真空烘箱中脱气24 h，以去除气泡；用流延刀流延到玻璃基板（1010 cm2）上刮涂LDHs/PES复合膜，迅速浸入含有乙醇和去离子水的混合溶液中。复合膜中Co-Ni LDHs质量比的X值
14、计算如式（1）。X(%)=LDHsLDHs+PES 100%（1）其中，LDHs和PES分别为 LDHs 和 PES 的质量，mg。1.3材料的表征材料的表征采用 Quanta FEG 250 型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析样品的表面基团，测试波数范围为4004 000 cm2；采用 UItima IV X 射线粉末衍射仪（XRD）分析样品的晶型和种类，采用CuK辐射（=0.154 18 nm），扫描角度为1080；采用X射线光电子能谱仪（XPS）观察LDHs的表面的元素组成，辐射激发源为AlK（1 486.6 eV），测试通能为50 eV；采用Quanta FEG 250 型扫描电子
15、显微镜（SEM）和 FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌和结构，加速电压为20 kV，探针束流3 pA-20 nA，探测器为Intens和EI二次电子探测器，Smartedx能谱型号；采用接触角测定仪（JY-82）测量膜的亲水性能；根据ASTM D412标准，使用Zwick拉伸试验机测试LDHs/PES的机械性能；使用总有机碳分析仪（TOC）测试总有机碳含量；采用安捷伦的电感耦合等离子体质谱仪（ICP MS）测试Co、Ni离子的浸出量。1.4催化膜的催化性能催化膜的催化性能采用错流过滤装置研究Co-Ni LDHs/PES复合膜的催化活性6，在0.1 MPa
16、条件下，加入进料溶液浓度为0.05 mmol/L的AO7（200 mL）和1 mmol/L的PMS，加入 0.2 mol/L NaNO2猝灭终止反应，分取数组反应液，每次5 mL，于484 nm处测定吸光度，设置2个平行实验。完成降解实验后，收集催化膜并用无水乙醇和去离子水冲洗数次，烘干备用。1.5自由基消除实验自由基消除实验反应实验条件不变，催化膜中催化剂的含量保持不变（0.2 g/L），pH为中性，PMS为1 mmol/L。此外，系统中还加入了不同含量的猝灭剂，如叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、苯酚（Phenol）、糠醇（FFA）和对苯醌（p-BQ），在484 nm处测定染料废水的吸光度。2 结果和讨论结果和讨论2.1结构和形貌结构和形貌通过FT-IR图谱分析Co-Ni LDHs的表面化学官能团，如图1（a）所示。Co-Ni LDHs在3 377.12、1 355.44、1 032.94 cm-1处有3个强吸收峰，分别是水滑石表面羟基（OH）中氢键的伸缩振动峰、水滑石层间H2O分子中氢键弯曲振动峰和合成水滑石过程中CO32-离子峰；在500800 cm-1之间的强吸收峰则是由M
