1、 精细与专用化学品第 卷第期 年月特特特特特特特特特特特特特特别别别别别别别别别别别别别别关关关关关关关关关关关关关关注注注注注注注注注注注注注注 分子筛合成及丁烯异构化性能研究任行涛（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 ）摘要：采用水热合成法研究了 分子筛制备规律，系统考察了硅源、磷源以及晶化条件等对产物物化性能的影响。结果表明：当晶化温度为 ，晶化时间为 ，以硅溶胶和磷酸为原料可以制备出纯相高结晶度 分子筛。采用原位高温射线衍射、差热分析以及固体核磁等技术，对 分子筛模板剂的焙烧、热稳定性及吸附脱附水过程中结构的变化进行了研究。以工业醚后
2、碳四为原料，考察了 催化剂催化正丁烯骨架异构化反应性能。结果发现，在反应温度为 、质量空速为 、压力为 条件下，催化剂连续运行 ，活性和选择性比较稳定，单程平均转化率为，最高异丁烯选择大于，异丁烯单程平均收率为。关键词：分子筛；晶化条件；吸水性；异构化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：（，）：，：；收稿日期：作者简介：任行涛（），男，博士，研究方向为工业催化。磷铝（）系列分子筛是由美国联合碳化物公司首先开发出来。由于这种分子筛无可交换的离子，酸性较弱，使得其应用受到极大限制。年，等通过改进，合成出了磷酸硅铝 年月任行涛：分子筛合成及丁烯异构化性能研究（）分子筛，使该类磷基分子筛具有了质子
3、酸性和可交换的离子，从而受到关注。硅磷酸铝分子筛 骨架由 、以及 元素构成，国际沸石学会将其命名为 。具有一维十元环孔道系统，孔道为椭圆形，自由直径 ，属于正交晶系，晶胞尺寸为 ，。由 于 在 的骨架结构中存在 连接，从而使该分子筛产生酸性，在催化裂化、带支链芳烃的烷基化、烯烃异构、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业得到研究和应用。本研究以二正丙胺（）为模板剂，利用水热法合成 分子筛，系统考察了硅含量、单一磷源和混合磷源、磷加入量、晶化温度以及晶化时间等因素对 分子筛合成的影响，对 分子筛的热稳定性及吸水性能进行了分析表征，考察了 分子筛在丁烯骨架异构化催化反应的性能。实验部分 分子筛
4、的合成分别以拟薄水铝石粉、硅溶胶以及磷酸为铝源、硅源和磷源，二正丙胺（，化学纯）为模板剂，按一定物质的量比配料，在剧烈搅拌条件下混合成胶；将此凝胶装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于一定温度下老化，静态晶化；晶化完成后，经过冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得 分子筛原粉。将制备的 分子筛、粘合剂（拟薄水铝石）及少量的助剂按所需比例混合均匀，加入一定量的酸和水进行捏合，将捏合好的样品通过挤条机成型，成型后的样品经 干燥脱水，在 下焙烧，即可制得催化剂成型体。表征采用美国热电公司 型衍射仪测定物相，以 为辐射源，射线管电压和电流分别为 和 ，扫描范围为，扫描速 率为 ；采用 型 扫 描 电镜观
5、察晶体形貌，加速电压为 ；采用瑞士梅特勒托利多公司 热重分析仪进行热重 分 析，升 温 速 率 为 ，氮 气 流 量 为 ，空气流量为 ；采用 公司的 型固体核磁分析样品中 和的配位情况。催化剂评价丁烯异构化制异丁烯催化剂性评价在小型固定床流动反应体系中进行，反应器为 不锈钢管，催化剂装量为 。反应原料气为工业醚后碳四。反应开始前，先在 ，通氮气脱水，恒温 ，然后降温至 进料反应。反应器尾部经六通高温进样阀与气相色谱连接进行在线分析。采用 气相色谱在线分析反应物和产物分布，色谱柱为 的 处理的 填充柱，氢火焰检测，氮气作为载气。结果与讨论 制备工艺对 分子筛结构的影响 硅源的影响反应物料中 含
6、量不同，原子进入分子筛骨架的能力也不同，导致 产物的结晶度、晶形以及晶粒大小也不同。一般认为由于 的引入才使 分子筛具有酸性，所以，用量差异可显著影响 分子筛的酸性。通过调节不同硅溶胶的投入量，研究硅溶胶加入量对合成 分子筛生成的影响，不同的投料配比见表，表征结果见图。表 合成原料物质的量配比样品 ；图不同硅量合成 的 谱图精细与专用化学品第 卷第期表 和 图 结 果 表 明，合 成 原 料 中 不 同 的 加入量，对 分 子筛的 生 成 具 有 重 要的影响。当原料中 物质 的 量 比 小 于 时，可得到纯相的 分子筛。进一步提高 物质的量比，产物 分子筛中将生产杂晶，得不到纯相的 分子筛。
7、磷源种类的影响固定原料磷铝物质的量配比，以磷酸、亚磷酸及混合酸作为磷源进行 分子筛的合成，考察不同磷源及之间不同配体对 生成的影响，所 得结果 见表，所得 产 物 谱 图 见图。表 合成原料不同磷源物质的量配比样品 图不同磷酸和亚磷酸配比合成 的 谱图表和图结果表明，以磷酸和磷酸、亚磷酸混合酸为磷源，在所用的投料配比范围内，均能够得到 分子筛。如果仅以亚磷酸为磷源，得不到 分子筛产物。晶化温度的影响晶化温度是分子筛合成的重要影响因素之一，它不仅可以改变晶化速率，而且直接影响到产品结晶度和酸性。常规水热法合成过程中，晶化温度会影响水（溶剂）在釜中的自生压力，改变分子筛晶体的成核与生长以及介稳态间
8、的相变，从而影响分子筛的晶化过程及晶化产物的结晶度和晶相结构。图为不同晶化温度对 分子筛生成的影响。图不同晶化温度对 生成的影响由图可知，晶化温度低于 时，所得产物结晶度相对较低。晶化温度在 ，产物为纯相的 分子筛。随着晶化温度的提高，产物的相对结晶度增大。晶化时间的影响在水热合成条件下，分子筛晶体的形成是一个成核生长过程，即在诱导期时从母液中生成晶核，再由晶核逐渐生长得到 晶体，其间包含一个晶相转化过程。不同晶化时间 分子筛的 谱图见图。由图可知，随着晶化时间的延长，衍射峰强 年月任行涛：分子筛合成及丁烯异构化性能研究图不同晶化时间对 的影响度逐渐增加；后再延长晶化时间，衍射峰强度变化很小，
9、说明 晶化基本完成。分子筛的表征及分析 结构与形貌分析 分子筛样品结构及形貌图见图。由图 可 见，制 备 样 品 在 ，和 处出现 晶相结构 特 征峰，没 有 其 他杂 质 峰 出现，说明合成的分子筛样品为纯相 分子筛，样品具有较高的结晶度。所得样品形貌呈立方体晶形，晶形完整，分布均匀，非晶态的物质很少。图 分子筛结构与形貌图 热重分析图是合成 分子筛模板剂焙烧过程 曲线。图 样品的 曲线由图可见，在氮气氛围内，分子筛热重曲线在 范围内有段失重，总失重率为 。第一段失重范围出现在 之前，失重率为 ，为分子筛表面吸附的水；第二段失重范围在 ，失重率为 ，为胺的分解，这部分胺是用来平衡骨架负电荷的
10、；第三段 失 重 曲 线 出 现 在 ，失 重 率 为 ，为高温胺分解，这部分胺填充在分子筛孔道内。原位高温 热稳定性分析采用原位高温射线衍射测试方法对 模板剂的脱除和热稳定性进行了分析。具体测定方法是在室温下，将放置 的 分子筛原粉填入铂试样架中，铂试样架置于高温炉内，从 开始升温，升温速率为 ，在选定的温度下保温，再以 的扫描速率记录精细与专用化学品第 卷第期高温 射线衍射谱图，所得结果见图。图 样品的 射线衍射谱图从图可以看出，分子筛的热稳定性良好。在温升至 时，末见骨架有明显破坏的现象，样品保持 空间群，样品的结构没有发生变化。此外还发现，低角度区分子筛的 峰强度在升温中变化较大，尤其
11、 的 峰强度在 之间有所增强。这种现象反映了有机胺对分子筛骨架 强度的影响。有机胺在孔道内的填充，使骨架的 强度减弱，高温分解后 峰强度增加，变化的温度范围与热重分析的结果一致。随着焙烧温度的进一步增高，虽然分子筛骨架没有发生明显的破坏现象，但分子筛的结晶度已开始出现下降，因此，可通过原位高温 峰强度变化来观察有机胺分解温度范围，从而知道模板剂的去除温度。本实验所选的焙烧温度为 。吸水性能分析将高温焙烧后的 分子筛样品放置空气中，室温下与空气充分的接触，取放置后的样品进行热重分析，所得结果见图。图 吸水样品差热分析曲线由图可知，样品在 曲线上仅有个吸热曲线，温度范围为 ，对应的 曲线上有一失重
12、峰，失重率达，为表面吸附的水。由此表明，焙烧后的 分子筛样品在与空气充分接触后，吸水量较大，且仅为表面吸附。取模板剂焙烧前后、空气中放置的样品及放置后干燥的样品分别进行 结构分析，所得结果见图。原粉；焙烧后；吸水后；烘干后图不同样品的 谱图由图可知，通过高温焙烧后，样品特征衍射峰变化不大，仍保持 空间结构，的峰强度有所增加。而焙烧后的样品在空气氛围内放置后，其特征衍射峰发生显著的变化，的峰强度明显减弱，位置的衍射峰消失，而在 位置出现新的衍射峰，说明其空间群由 转变为 。上述吸水后的样品经烘干处理脱水后，迅速进行 分析，所得衍射峰见图（）。由图（）可知，其衍射峰强度明显增强并恢复吸水前的特征，
13、样品降至室温放置后，峰强仅稍微减弱；若再与空气充分接触，峰强则又明显减弱，峰位置发生变化。因此样品的 峰强度和位置随水的吸附、脱附可逆地减弱 与 恢 复。这 说 明，吸 水脱 水 过 程 是 引 起 分子筛的 峰强度和空间群的变化主要原因。样品 和 分析取 分子筛原粉、吸水样品以及烘干后样品分别进行 和 固体核磁分析，所得结果见图。由 图 （）可 见，分 子 筛 谱图在化学位移 处出现对称的峰，归属于四配位的铝峰；而吸水后的样品 谱 图 发 生 变 化，在 化 学 位 移 为 、出现个峰，归属于四配位铝和位于四配位和八配位之间的铝。将吸水后的样品 烘干 后进行 ，结果见图 年月任行涛：分子筛合
14、成及丁烯异构化性能研究（）。由 图 （）可 知，铝 谱 峰 又 回 到 。由此可见，吸水脱水过程也引起了铝的配位情况的变化。（）原粉；（）吸水样品；（）烘干样品图 不同 样品 和 图谱 个 不 同 样 品 的 图 见 图 （）。由图（）可知，分子筛原粉及干燥后的样品在化学位移 附近出现个峰，对应于骨架四配位磷结构。而吸水后的样品，在化 学 位 移 和 处 出 现个 峰。等认为，骨架结构由六元环和四元环组成，十元环结构中存在种不同的四配位结构点，种配位点由六元环和四元环链接（）形成四配位点，种由两个六元环链接（）形成，二者比例为。因此，水的存在使不稳定的体心对称结构发生变化，而六元环和四元环次级
15、结构单元未发生变化，化学位移 归属于配位点，化学位移 归属于四配位点。烘干后的样品磷谱重新恢复到原粉的谱峰位置。反应工艺条件的影响 反应温度的影响以醚后碳四为原料，在质量空速为 、压力为 条件下，考察了反应温度对丁烯转化率、产物选择性和收率的影响，所得结果见图。由图 可见，丁烯的转化率随着反应温度的升高而逐渐降低。这是由于随着反应温度的升高，图 反应温度对丁烯转化率、产物选择性和收率的影响催化剂表面积碳增加，活性中心减少，而转化率有所下降。异丁烯的收率在反应温度由 升至 的过程中都在不断升高；以后，异丁烯的收率有所降低，而选择性随着反应温度由 升至 的过程中升高很明显。由于正丁烯骨架异构化为放
16、热反应，从热力学角度来说，低温对生成异丁烯有利，而高温时不利于丁烯二聚反应的进行。因此丁烯在催化剂上的反应可能经历不同的反应过程，反应起始低温阶段，虽然对生成异丁烯有利，但是二聚反应占主导地位，生成重组分较多，而使异丁烯的选择性低。随着温度的升高，催化剂表面有部分的积碳生成，限制了二聚的发生，单分子异构化反应逐渐占据了主导地位，反应选择性得到提高。更高的温度对异丁烯的生成不利，因此收率有所下降。空速的影响在 ，压力为 的条件下，考察了空速对催化剂上正丁烯异构化反应的转化率、产物选择性及收率的影响，所得结果见表。表空速对丁烯异构化反应性能的影响质量空速转化率选择性收率 从表可以看出，随着质量空速增加，正丁烯转化率有所下降，而选择性有一定的提高。结合异丁烯的收率，质量空速以 为宜。催化剂的稳定性以醚后混合碳四为原料，在固定床微型反应装置上对催化剂的稳定性进行了考察。（下转第 页）年月张燃燃：双氟磺酰亚胺锂市场现状和发展建议瓶颈，实现产品量产，并申请专利对技术加以保护，但各生产厂家采用的双氟磺酰亚胺锂生产工艺较为复杂，产品收率低，且生产装置规模普遍较小，致使生产成本高。市场上的双氟磺酰亚胺锂
