1、第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-05-29;收到修改稿日期:2022-06-24;网络出版日期:2022-09-15 基金项目:国家自然科学基金(52172271);中国科学院战略性先导科技专项(XDB25000000)National Natural Science Foundation of China(52172271);Strategic Priority Research Program of the Chinese A
2、cademy of Sciences(XDB25000000)作者简介:陈明月(1996),女,硕士研究生.E-mail:C CHEN Mingyue(1996),female,Master candidate.E-mail:C 通信作者:蔡传兵,教授.E-mail: CAI Chuanbing,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0199-06 DOI:10.15541/jim20220302 YBa2Cu3O7-薄膜的 BaCl2/BaF2-MOD 法制备 及超导特性研究 陈明月,颜志超,陈 静,李敏娟,刘志勇,蔡传兵(上海大学 理学院,物理系
3、,上海市量子与超导新物态前沿科学基地,上海市高温超导重点实验室,上海 200444)摘 要:传统三氟乙酸金属有机化学溶液沉积法(TFA-MOD)制备 YBa2Cu3O7-(YBCO)超导层,Ba 倾向于与 F 结合,从而避免 BaCO3的形成。本工作开展了新型基于 BaCl2/BaF2途径的化学溶液法生长 YBCO 超导薄膜的研究。重点研究了添加 Cl 对 YBCO 薄膜晶粒取向、微观结构和超导性能的影响,并通过生长反应的热化学计算,分析了 BaCl2途径 YBCO 薄膜的物相转变机制。结果表明:添加 Cl 有利于抑制 a 轴晶粒取向,促进 c 轴晶粒成核。添加 Cl 的YBCO 双层膜起始转
4、变温度(Tc-onset)没有明显变化,约为 89.6 K,其临界电流密度(Jc)显著提升,Jc达到 2.07 MA/cm2(77 K,自场)。此外,生长反应过程的物相转变分析表明 Cl 优先与 Ba 结合形成 BaCl2,有效避免 BaCO3的形成。本研究结果表明:添加 Cl 对制备 YBCO 超导厚膜有促进作用,这为 MOD 法制备 YBCO 提供了一种新思路。关 键 词:YBCO 薄膜;MOD 法;Cl 添加;物相转变 中图分类号:TQ174 文献标志码:A YBa2Cu3O7-Thin Film:Preparation by BaCl2/BaF2-MOD Method and Supe
5、rconducting Property CHEN Mingyue,YAN Zhichao,CHEN Jing,LI Minjuan,LIU Zhiyong,CAI Chuanbing(Shanghai Key Laboratory of High Temperature Superconductors,Shanghai Frontiers Science Center of Quantum and Supe-rconducting Matter States,Department of Physics,College of Sciences,Shanghai University,Shang
6、hai 200444,China)Abstract:Conventional trifluoroacetic acid metal organic chemical solution deposition(TFA-MOD)method for the preparation of YBa2Cu3O7-(YBCO)superconducting layers follows the BaF2 growth mechanism.In this work,a novel chemical solution method based on BaCl2/BaF2 pathway for the grow
7、th of YBCO superconducting thin films was carried out.The effects of Cl addition on grain orientation,microstructure and superconductivity of YBCO thin films were investigated,and mechanism of the phase transition of YBCO thin films in the BaCl2 pathway was explored by thermochemical calculations of
8、 the growth reaction.The results show that the Cl addition inhibits a-axis grain orientation and promotes nucleation of c-axis grains.Onset transition temperature(Tc-onset)of the YBCO 2-layer film is about 89.6 K without significant change after Cl addition.But its critical current density(Jc)is sig
9、nificantly increased to 2.07 MA/cm2(77 K,self-field).Meanwhile,the phase transition of the growth reaction process shows that Cl is preferentially combined with Ba to form BaCl2 as much as possible,effectively avoiding the formation of BaCO3.All 200 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 results of this study indicate
10、that Cl addition facilitates preparation of YBCO superconducting thick films,and provides a new idea for the preparation of YBCO by MOD method.Key words:YBCO thin film;MOD method;Cl addition;phase transition 目前常采用化学溶液沉积法动态连续化制备REBa2Cu3O7-x(REBCO,RE=Y,Sm,Gd 等)超导薄膜1。Gupta 等2首先使用含氟的三氟乙酸金属盐,它在热解处理过程中形成一
11、种氟化物的中间过渡相,在湿氧、温度高于 650 下有效排出 F 3-5,避免 BaCO3的 出 现,被 称 为 三 氟 乙 酸 金 属 有 机 沉 积 法(TFA-MOD)。不同氟含量的前驱液制备 YBCO 超导薄膜,研究发现即使 F 含量很低，Ba 仍然更倾向于与F 先结合,同样可以起到避免 BaCO3形成的作用6-8。TFA-MOD技术制备REBCO带材效率较低,各工艺参数有效控制窗口小,且在商业化的实际应用中YBCO 的载流能力仍有待提升。人们试图通过增加薄膜厚度9-11、引入钉扎中心12-15等手段提高超导载流能力，但制备 YBCO 厚膜,首先要解决“厚度效应”的问题16-19。MOD
12、 法制备 YBCO 厚膜时,薄膜厚度仅是初始凝胶膜的一半左右,在高温烧结过程中产生的干燥应力最终通过裂纹形式释放掉20。此外,采用 MOD 法制备的 YBCO 厚膜的 a 轴晶粒过多的现象也十分严重21。引入钉扎中心生成非晶态相的同时往往还会导致薄膜 c 轴取向退化和薄膜表面形貌变得粗糙。2014年，Motoki等22报道了Cl掺杂YBCO薄膜,其内部生长出小纳米晶体 Ba2Cu3O4Cl2(简称 Ba2342),不仅提高了 YBCO 薄膜的结晶度,而且有效改善了薄膜的磁通钉扎特性。进一步研究表明,Cl 掺杂可以拓宽YBCO薄膜的合成条件,在 740 下成功烧结获得临界电流值 Jc100 A/
13、cm(77 K,0 T)的薄膜。与无氟 MOD 工艺(FF-MOD)相比,Cl 掺杂样品的晶化温度可降低50 23。Setoyama 等24研究发现在YBCO 块材制备过程中引入氯离子,可以有效提高YBCO 超导相的结晶度并改善块体的均匀性。但 Cl对 YBCO 成相的内在作用机理尚未明确,Cl 与 F 同是卤族元素,二者具有相似的化学性质,Cl 是否也会优先与 Ba 结合从而避免 BaCO3的形成,还有待进一步研究。本工作在 MOD 法制备 YBCO超导层的基础上,开展了新型 BaCl2/BaF2-MOD 法生长 YBCO 超导薄膜的研究。重点研究了添加 Cl 对 YBCO 薄膜晶粒取向、微
14、观结构和超导性能的影响;通过分析生长反应的吉布斯自由能变化,探究 BaCl2/BaF2-MOD法 YBCO 薄膜的物相转变机制。1 实验方法 本研究通过无氟钇盐、三氟乙酸钡和无氟铜盐配制成超低氟前驱液,其中氟含量为 23%,采用MOD 法制备 Cl 添加 YBa2Cu3O7-薄膜。溶液化学计量比为 Y:Ba:Cu:Cl=1.0:2.1:3.15:0.1,将乙酸钇和乙酸铜溶解于丙酸和去离子水中,将乙酸钡溶解于三氟乙酸和去离子水中,通过盐酸引入 Cl 离子,搅拌和多次蒸馏后得到总阳离子浓度为 2.5 mol/L 的前驱液。在 Hastelloy/Al2O3/Y2O3/IBAD-MgO/Epi-Mg
15、O/LaMnO3上用提拉法制备前驱膜,然后进行低温热处理,得到低温热解膜。重复一遍涂覆和低温热处理,可得到双层膜。在 780 进行高温处理,单层厚膜保温 120 min,双层厚膜保温 180 min。高温热解阶段在潮湿的氧分压为 150106的混合氮气和氧气流动气氛中进行。气体流速控制在 0.2 L/min 左右,水浴温度为 30，相应的水分压为 4.24103 Pa。最后降温到 450,在流动氧气中保温 90 min。升温/降温速率分别为 25、10/min。最终得到单层(0.6 m 厚)和双层(1.2 m 厚)的超导薄膜。通过X射线衍射仪的-2和扫描表征YBCO薄膜的相纯度和织构取向。采用
16、拉曼光谱确定其内部成分和取向,并使用场发射扫描电子显微镜(SEM)检查薄膜表面形貌。基于超导体自身完全抗磁性的特点,使用临界电流密度扫描仪测量样品在77 K 自场下的临界电流密度 Jc值。借助磁学测量系统 MPMS 进一步测量薄膜的 M-T 曲线和 M-H 曲线,并用 Bean 模型计算出样品在不同外加磁场下的临界电流密度 Jc值。2 结果与讨论 2.1 BaCl2/BaF2-MOD 法 YBCO 薄膜物相表征 采用 XRD 对样品进行物相分析,由图 1 可见YBCO(00l)择优取向生长,未检测到二次相如Ba2Cu3O4Cl2晶粒的相关衍射峰。随着薄膜厚度的增加,未添加 Cl 的双层膜出现 a 轴取向(200)峰,而添加 Cl 双层膜依旧保持良好的 c 轴取向。通过薄膜的平面外 扫描来检测其双轴织构质量,图 2(a)中未添加和添加 Cl 的 YBCO 双层膜(005)的 扫描的半 第 2 期 陈明月,等:YBa2Cu3O7-薄膜的 BaCl2/BaF2-MOD 法制备及超导特性研究 201 高宽(FWHM)值分别为 1.44和 1.08,说明了添加Cl 的双层膜具有高度定向的 c 轴
