1、第54卷 第 3 期2023 年 3 月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICAVol.54,No.3Mar.,2023Lewis酸碱对催化的可再生环状缩醛酯单体的开环聚合研究*汤家栋1,2 李茂盛1 陶友华1,2*(1中国科学院长春应用化学研究所 中国科学院生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022)(2中国科学技术大学应用化学与工程学院 合肥 230026)摘要从生物质原料3,4-二氢吡喃出发，合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE)，从结构上看，该单体在-丁内酯中引入了缩醛单元，在开环聚合过程中，通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(-丁内酯).选用合适的Lewis
2、酸碱对催化剂，基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应，实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响，通过设计和优化催化剂的结构，实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征，结合聚合过程的核磁与SEC监测，证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果，推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理，酸碱催化剂共同稳定活性链末端，实现了亲核进攻和甲醛的脱除.关键词开环聚合，Lewis酸碱对，环状缩醛酯，聚(-丁内酯)开环聚合(ROP
3、)是一类经典的连锁聚合反应，与逐步增长的缩聚反应最大的差异在于连锁聚合通过链引发、链增长和链终止的方式进行1.开环聚合所得聚合物的分子量或聚合度与单体与引发剂的比例一致，且副产物少，易于获得高分子量聚合物，使其成为合成聚酯24、聚酰胺5,6、聚硫酯7,8和聚缩醛9,10等聚合物的有效手段11,12.一般来说，三元及四元环状单体的开环聚合是由环张力的释放所驱动.而对于低环张力的单体，如-丁内酯，因其格外稳定的五元环结构，不能像三元及四元环状单体那样通过环张力的释放为开环聚合提供足够负的焓变，而被认为是“不可聚合”的单体13,14.直到2016年，Hong和Chen等首次成功实现了-丁内酯在常压下
4、的开环聚合，高效合成了高分子量的聚(-丁内酯)15.此后，又涌现出了许多杰出的工作来挑战这个一度被认为不可能实现聚合的单体.例如：Li和Liu等报道了使用有机环状磷腈超强碱(CTPB)，高效催化-丁内酯开环聚合得到线型聚(-丁内酯)16.Zhang等利用硫脲(脲)/tBuP4二元催化剂催化-丁内酯开环聚合得到线型高分子量的聚(-丁内酯)17.类似地，Meng等利用脲与碱金属甲醇盐双功能体系也实现了高分子量的线形聚(-丁内酯)的合成18.尽管如此，-丁内酯的开环聚合需要在低温(-40)和高单体浓度条件下进行.实现-丁内酯等“难聚合”单体温和条件下的开环聚合仍然是充满挑战的难题.我们课题组长期致力
5、于氨基酸来源环状单体，如 N-羧基内酸酐(NCA)，O-羧基内酸酐(OCA)，的开环聚合研究.NCA和OCA的开环聚合借助小分子CO2的脱除可以高效且可控地进行1924.最近，我们课题组进一步报道了一类具有超高活性的氨基酸来源 S-羧基内酸酐(SCA)单体25.SCA 单体同样可以通过释放 CO2而实现熵驱动的超快可控开环聚合.聚合能在室温下12 min内快速完成，所获得的氨基酸基聚硫酯具有可控的分子量和立体结构、丰富的功能侧 研究论文*2022-08-07收稿，2022-09-05录用，2022-10-10网络出版；国家自然科学基金(基金号U21A2089，51873211)资助项目.*通讯
6、联系人，E-mail:doi:10.11777/j.issn1000-3304.2022.222713563期汤家栋等：Lewis酸碱对催化的可再生环状缩醛酯单体的开环聚合研究基.特别是，超高的聚合活性能够实现高选择性开环，而完全避免传统聚硫酯合成过程中存在的硫酯交换副反应的问题26,27.鉴于此，我们设想设计并合成一种基于-丁内酯的七元环状单体，该单体可以通过释放小分子而实现熵驱动的开环聚合，进而实现“难以合成”的聚(-丁内酯)温和条件下的合成.在本文中，我们从生物质原料3,4-二氢吡喃出发，合成了七元环状缩醛酯单体(H-AE).从结构上看，该七元环状单体在-丁内酯中引入了甲醛单元，通过释放
7、小分子甲醛，有望实现温和条件下的聚(-丁内酯)的合成.Lewis酸碱对催化剂已经被广泛研究并应用于各种内酯类单体的可控开环聚合2830，在许多体系中，Lewis酸碱对与活性链末端的相互作用对聚合起到了关键作用3136.本工作通过设计和优化Lewis酸碱对催化体系，基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应，实现了H-AE单体的可控聚合.1实验部分1.1主要原料硼烷四氢呋喃络合物(BH3THF)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、3 分子筛、氯铬酸吡啶盐、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、三甲基铝(AlMe3)、二乙基锌(ZnEt2)、三五氟苯基硼B(PFP)3、水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二
8、氯水杨醛、5-氯水杨醛、丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、苯甲醇1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯(DBU)等购于安耐吉化学.叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(tBuP1)购于 Sigma-Aldrich.石油醚(6090)、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、甲苯、二氯甲烷、无水乙醇、双氧水(30%水溶液)等购于天津天泰精细化学品有限公司.正己烷、二氯甲烷经CaH2干燥24 h后氮气保护下蒸出，保存待用.苯甲醇经镁条加热干燥24 h，减压蒸出，氮气保护下保存待用.甲苯经钠丝干燥24 h后，氮气保护下蒸出，保存待用.3 分子筛经600 高温加热活化 4 h 后趁热转移至手套箱中保存待用.
9、DBU经CaH2干燥24 h后在氮气保护下蒸出，转移至手套箱中保存待用.其他试剂均未经处理直接使用.CDCl3购于安耐吉化学，经氢化钙回流24 h后，在氮气保护下蒸馏，手套箱中保存，用于催化剂表征用.1.2单体的合成单体合成路线如图1所示.2的制备过程如下：在氮气保护下，向500 mL Schlenk瓶中加入3,4-二氢吡喃(18.25 mL,0.2 mol)，加入80 mL无水四氢呋喃稀释，冰浴下缓慢滴加(100 mL,0.1 mol)硼烷四氢呋喃络合物，置于0 低温反应器中反应6 h，加入氢氧化钠水溶液(8 g溶于100 mL去离子水)和30%过氧化氢水溶液(30 mL)，滴加完毕后室温反
10、应过夜.反应完毕后加入无水Na2CO3固体和去离子水，分液收集有机相，水相使用DCM萃取3次，旋转蒸发除去溶剂，减压分馏提纯，得到无色油状液体13.2 g，产率64.6%.1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):3.783.51(m,4H),3.453.36(m,1H),2.05(s,1H),1.951.75(m,2H),1.661.48(m,2H).3 的制备过程如下：向 500 mL 圆底烧瓶中加入53 g 3 分子筛和氯铬酸吡啶盐(67.2 g,125 mmol)，加入200 mL二氯甲烷溶解，在冰水浴下滴加2的二氯甲烷溶液(10.6 g,104 mmol,in 60 mL DCM
11、)，室温反应过夜.反应完毕后加入乙醚稀释，利用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1/1)柱层析纯化，得到浅绿色油状液体6.37 g，产率60.9%.1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):4.02(s,2H),3.84(t,2H),2.52(t,2H),2.09(m,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3,):207.8,75.2,53.6,37.7,25.0.H-AE的制备过程如下：向250 mL圆底烧瓶中加入3(3 g,30 mmol)，分批加入间氯过氧苯甲酸(12.1 g,60 mmol)，室温反应过夜.反应结束后加入饱和碳酸钠和硫代硫酸钠溶液洗涤有机相，分液，干燥后旋蒸除去溶
12、剂，使用乙醚/石油醚(V/V=1/1)柱层析纯化，得到无色油状液体1.8 g，产率52.0%.1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):5.20(s,2H),3.96(t,2H),2.80(m,2H),1.85(m,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3,):174.3,93.3,73.6,34.2,24.8.OOOHOOOOOBH3THF,NaOHK2CO3,H2O2PCC3A MSm-CPBA123H-AEFig.1 Synthesis of monomer H-AE.357高分子学报2023年1.3催化剂的合成1.3.1催化剂Al-1的合成催化剂Al-1的合成参考文献37
13、,38的方法，如图2所示.将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT,2.2 g,10.0 mmol)充分干燥后于手套箱中，加入无水正己烷溶液10 mL溶解，滴加1 mol/L的三甲基铝的正己烷溶液(5.5 mL,5.5 mmol)，室温反应6 h，抽滤使用正己烷洗3次，收集滤渣，得到白色粉末1.8 g，产率 74.9%.1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):7.09(s,4H),2.33(s,6H),1.59(s,36H),-0.29(s,3H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3,):152.3,138.5,127.8,126.0,35.0,31.8,21.3.1.3.2催化剂SA-
14、1SA-5的合成催化剂SA-1SA-5的合成参考文献39的方法，如图3所示.以SA-1的合成为例：在烧瓶中称取3,5-二叔丁基水杨醛(0.98 g,4.2 mmol)，加入丙二胺(0.15 g,2.0 mmol)，使用30 mL无水乙醇溶解，90 回流6 h，TLC监测反应进程.当二胺完全转化后，旋转蒸发除去溶剂，加入正己烷洗固体残渣3次，抽滤收集滤渣即可得到对应的水杨醛亚胺配体3.将配体3于55 真空干燥24 h，转移至手套箱中.称取配体3粉末(541 mg,1.05 mmol)加入到5 mL Schlenk瓶中，加入甲苯2 mL溶解固体，逐滴加入1 mol/L的三甲基铝的正己烷溶液(1 m
15、L,1 mmol)，放热并逐渐析出固体，反应过夜后直接抽滤，滤渣使用甲苯洗3次，得到黄色粉末SA-1 382 mg，产率68.5%.1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):8.17(s,2H),7.48(d,2H),6.99(d,2H),3.823.59(m,4H),2.222.04(m,2H),1.47(s,18H),1.30(s,18H),-0.96(s,3H).SA-2SA-5 均以相同步骤合成，核磁数据如下：SA-2,1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):8.10(s,2H),7.49(d,2H),7.03(d,2H),3.383.30(dd,4H),1.49(s,18H
16、),1.31(s,18H),1.15(s,3H),1.04(s,3H),-1.07(s,3H).SA-3,1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):7.99(s,2H),7.47(d,2H),7.06(d,2H),4.21(d,2H),3.24(d,2H),1.17(s,3H),0.88(s,3H),-0.63(s,3H).SA-4,1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):8.07(s,2H),7.35(td,2H),7.17(dd,2H),7.02(d,2H),6.71(t,2H),3.82(d,2H),3.26(d,2H),1.14(s,3H),0.98(s,3H),-0.82(s,3H).SA-5,1H-NMR(400 MHz,CDCl3,):8.01(s,2H),7.30(dd,2H),7.16(d,2H),6.94(d,2H),OH+AlOMetButBuAlOMetButBuMeHexaneIn gloveboxBHTAlMe3Al-1Fig.2 Synthesis of Al-1.OOHR2R1RRH2NNH2NOHR2R1NHOR2R1RRAlMe3NOR2R
