1、2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸APMP 制浆黑液黏度经验模型的验证郭智华1，刘海棠1,2,3（1.中国轻工业造纸与生物精炼重点实验室，天津市纸浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京210042；3.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）摘要：黏度是制浆废液的一个重要的物性参数，在各种类型的化工生产装置的工艺设计计算中都需要加以考虑。黏度是液体分子间内摩擦力的一种体现，而这种内摩擦力同时受到分子结构、位置和分子间相互作用力等参数来决定。基于这种相互
2、作用的复杂性，本文在实验测量的基础上通过实验数据建立经验公式。通过测量分析制浆废液黏度与温度的关系，并且分别测量废液中木素、半纤维素、灰分、固含量和乙酸的含量，通过拟合分别分析单个因素对黏度的影响情况。最后，综合考虑所有影响因素进行拟合，分析并得到经验公式。关键词：制浆废液；黏度；拟合；经验公式APMP（alkaline peroxide mechanical pulp）的含义是碱性过氧化物机械浆，具有污染少、能耗低、得率高、制浆强度好等优点1。目前，采用此方法制浆的主要原料有杨木、桉木和相思木，这也是本实验的原材料来源。APMP浆料的得率一般在90%左右，剩余的10%是溶解在制浆废液中的有机
3、物和无机物。产生这些废液的主要工段是挤压、浸渍、磨浆、漂白等，而污染物质的主要来源是原材料中溶出的有机化合物和工艺过程中残余的化学药品2。这些污染物的主要成分是碳水化合物、有机酸，以及木素的降解产物等，其中最多的是多糖，含量高达40%50%，其次是20%30%的木素降解产物，有机酸占10%20%34。APMP制浆废液的特点主要是，悬浮物和胶体物质含量较多、COD浓度高、水温高、生化毒性物质含量高等56。通常，研究流体动力学系统有三种常用的途径：第一，在相对容易的情况下，使用Navier-Stokes方程或者其他动力学模型进行分析；第二，采用大型计算机，用计算流体动力学的方法计算关于流体的数学模
4、型；第三，对于较困难的三维非定常问题，可以采用在实验室系统中已经理想化了的真实流体进行观测。由于这些方法有各自的优缺点，所以为了全面地预估和了解流体系统的动力学现状，需要多种方法相结合使用。现在，计算流体动力学的求解精度和分辨率已可以与实验结果相媲美，甚至超过实验结果7。而且，工程师们往往对现有的实验结果不满意，加之还存在将小型实验结果用于全尺寸系统的尺度效应问题，他们只能勉强信赖计算机求解。另外，不管数值仿真有多精确，它毕竟不是真实的结果。数值仿真反映了关于流体行为的当代数学理论，实际上，它是通过仿真结果与真实世界之间的差别让人们学到关于流体动力学的一些新事物的，就像通过实验所见到的那样。最
5、后，虽然数值仿真的费用比实验室实验、现场试验及风洞实验都少，但是在发展和应用对复杂流体动力学问题的仿真时，所需费用和遇到的限制仍然是很大的。根据扎曼和弗里克（ZAMAN and FRICKE）对黑液黏度拟合的经验公式，废液黏度与温度T的关系如式（1）所示。lg=A+ERT（1）通信作者：刘海棠，。232013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造2013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造式中：A为常数；E为活化能，kJ/mol。而莫萨威法（MOOSAVIFAR）8等在此基础上，基于速率反应理论和自由体积理论，将固体颗粒浓度的影响考虑进去，发展得到了一个新的公式：lnw()=K1S1.5
6、+K2T-250（2）式中：S为固含量，%；K1和K2为常数；w为水的黏度，mPas；T为温度，K。扎曼和弗里克9认为，在固体颗粒浓度低的时候，可以将黑液视为一种聚合物溶液。因此，他们建立了聚合物的减少与黏度间的关系式：lnR=ni=1aiST()i（3）式中：R=/w；ai为常数，与液体类型有关；T为温度，K。此方程适用于低固含量黑液黏度的测量。扎曼和弗里克9进一步将式（3）发展成为有2个常数的公式：lnw()=K1ST+K2ST()2（4）式中：K1和K2为常数；T是温度，K；S为固含量，%；w为水的黏度，mPas。温伯格（WENNBERG）在此基础上将溶质和溶剂考虑进去，总结得到：ln0
7、()=AT4+K2，A=K1（S1S）1010（5）式中：0=1 mPas；K1和K2为常数；T为温度，K；S为固含量，%。此方程考虑了溶质与溶剂对黏度的影响。莫萨威法等8认为，木素和半纤维素对黏度的影响很大，所以将它们考虑进去得到：ln0()=S1SK1+K2S1-SCHCKL()1010T4()-K3（6）式中：0=1 mPas；S为固含量，%；K1、K2和K3为常数；T为温度，K；CH和CKL为半纤维素和木素的固体颗粒含量，g/kg。此方程考虑的因素更加全面。随着科技额发展，造纸工厂的建设越来越多，产生的制浆废液也是日益增多，制浆废液处理和管道运输的负担必定加重10。所以，通过对废液的流
8、体动力学研究，分析黏度及其他因素对制浆废液的影响11-12，以利于对运输管道的生产和改进，从而控制废液的影响和对制浆废液的二次利用，是十分有必要且具有意义的13-14。其中，黏度是液体的一项重要参数。从微观结构上看，黏度反映的是分子间的一种内摩擦力，这种摩擦力是由于液体分子在受到某种外在力量的作用下而发生一些流体的流动所呈现的。同时，这种摩擦力是由流体分子的结构、位置、分子间相互作用力及一些运动的状态等参数来决定的，因此这种力比较复杂15。流体包括了气体和液体，气体黏度产生的机理和分子理论已经由非平衡统计力学和气体运动论阐明得非常清楚，但是液体黏度的理论还不完善，对液体黏度产生的机理还处在实验
9、和理论探索阶段16。本文对黑液黏度的经验公式进行研究，并分析黑液成分对于黏度的影响，以期最终能够得到一个可以更准确拟合黑液黏度的经验公式。1实验1.1原料与药品实验原料为四种制浆废液，分别取之于四种不同种类的木材组合：100%杨木、100%桉木、80%杨木+20%相思木、50%杨木+50%相思木。实验药品包括：乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，固安县清远化工厂。1.2实验方法及步骤1.2.1浓缩原液的制备分别用量筒取APMP制浆废液160、240、320、400 mL至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器分别蒸发至原液固含量的2、3、4、5倍，即蒸发至剩80 mL左右为止。按照此步
10、骤将100%杨木、100%桉木、80%杨木+20%相思木、50%杨木+50%相思木的废液各制备一份浓缩液。1.2.2黏度的测量将已经浓缩好的2倍浓缩原液先倒入量筒中，然后分别在25.0、50.0、75.0、90.0 下，使用黏度计测量浓缩液的黏度10。按照此步骤分别测量固含量为原液3倍、4倍、5倍浓缩液在不同温度下的黏度。需要注意的是：为保证实验数据的准确性，在每个温度下，都需要记录3组数据，最后取平均值。1.2.3灰分的测量与计算参照GB/T 5009.42016中的总灰分测定方法测定浓缩液的灰分。灰分含量的计算公式为X=（M1-M2）（M3-M2）100%242013年第2期天津造纸202
11、2年第3期天津造纸2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸式中：X为样品中灰分的含量，%；M1为坩埚和灰分的质量，g；M2为坩埚的质量，g；M3为坩埚和原料的质量，g。1.2.4固含量的测量与计算参照GB/T 14074.51993中固含量的测定方法测定黑液的固含量。固含量的计算公式为X=M3-M1M2100%式中：X为样品的固含量，%；M1为称量瓶质量，g；M2为样品的质量，g；M3为干燥后称量瓶和样品的总质量，g。1.2.5浓缩液的液相将四种不同浓缩倍数的浓缩液按比例稀释，直到稀释后的液体pH100%杨 木80%杨 木+20%相 思 木100%桉木。252013年第2期纸天津造20
12、22年第3期纸天津造2013年第2期纸天津造2022年第3期纸天津造图1各种原料在不同温度下的黏度变化规律2.2各因素对拟合的影响2.2.1灰分含量的影响根据灰分含量的测量结果，从所有样品中挑选出灰分含量大于等于192g/kg和灰分含量小于192g/kg的黑液进行规划求解，得到不同灰分含量时式（6）的拟合结果如图2所示，横坐标为黏度的实验值，纵坐标为黏度的预测值。拟合常数和残差见表1。由图2和表1可以看出：灰分含量对于式(6)拟合的影响较大；灰分含量大于等于192 g/kg的黑液相比灰分含量小于192 g/kg的黑液，残差更小，拟合效果更好。2.2.2木素含量的影响根据木素含量的测量结果，从所
13、有样品中挑选出木素含量大于等于475 g/kg和木素含量小于475 g/kg的黑液进行规划求解，得到不同木素含量时式（6）的拟合结果如图3所示，横坐标为黏度的实验值，纵坐标为黏度的预测值。拟合常数和残差见表2。灰分含量k1k2k3残差192 g/kg1.5421.000-0.7300.266192 g/kg2.8811.067-1.3220.291表1考察灰分含量影响时的常数设置和残差表2考察木素含量影响时的常数设置和残差木素含量k1k2k3残差475 g/kg2.3591.139-1.1490.247475 g/kg1.7981.040-0.7450.397图3不同木素含量时的黏度拟合结果图
14、2不同灰分含量时的黏度拟合结果262013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸2013年第2期天津造纸2022年第3期天津造纸由图3和表2可以看出：木素作为黑液中重要的组成部分，其含量对于式（6）拟合的影响也是非常大的；木素含量大于等于475 g/kg的黑液相比木素含量小于475 g/kg的黑液，残差更小，拟合效果更好。2.2.3乙酸含量的影响根据乙酸含量的测量结果，从所有样品中挑选出乙酸含量大于等于340 g/kg和乙酸含量小于340 g/kg的黑液进行规划求解，得到不同乙酸含量时式（6）的拟合结果如图4所示，横坐标为黏度的实验值，纵坐标为黏度的预测值。拟合常数和残差见表3。由图4和表3
15、可以看出：乙酸作为黑液中重要的组成部分，其含量对于式（6）拟合的影响较大；乙酸含量大于等于340 g/kg的黑液相比乙酸含量小于340 g/kg的黑液，残差更小，拟合效果更好。2.2.4半纤维素含量的影响根据半纤维素含量的测量结果，从所有样品中挑选出半纤维素含量大于等于320 g/kg和半纤维素含量小于320 g/kg的黑液进行规划求解，得到不同半纤维素含量时式（6）的拟合结果如图5所示，横坐标为黏度的实验值，纵坐标为黏度的预测值。拟合常数和残差见表4。由图5和表4可以看出：半纤维素作为黑液中重要的组成部分，其含量对于式（6）拟合的影响较大；半纤维素酸含量小于320 g/kg的黑液相比半纤维素
16、含量大于等于320 g/kg的黑液，残差更小，拟合效果更好，即当多糖含量偏少时拟合效果更佳。图4不同乙酸含量时的黏度拟合结果乙酸含量k1k2k3残差340 g/kg2.8151.042-1.3710.276340 g/kg0.8091.121-2.0680.434表3考察乙酸含量影响时的常数设置和残差图5半纤维素含量不同对于黏度的拟合结果半纤维素含量k1k2k3残差320 g/kg2.8151.042-1.3010.316100%杨木80%杨木+20%相思木100%桉木。（2）根据经验公式的单个因素分析结果，在本实验的数据中，当灰分固体颗粒含量偏高时，经验公式的拟合更加准确，残差更小；当木素的固体颗粒含量偏高时，经验公式的拟合更加准确，残差更小；当乙酸的固体颗粒含量偏高时，经验公式的拟合更加准确，残差更小；当半纤维素的固体颗粒含量偏低时，经验公式的拟合更加准确，残差更小。（3）改良经验公式如下：ln1.20()=S1-()S0.8K1+K2S1-SCHCKL/CAACAS()()1010T4()-K3。且在符合灰分固体颗粒含量大于192 g/kg、木素颗粒含量大于475 g/kg、乙酸
