1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023CO2催化加氢制备甲酸的研究进展张西标1,王旭堃2,李维新3(1 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司,山东 济南 250000;2 兖矿东华建设有限公司,山东 济宁 273500;3 山东兖矿国拓科技工程股份有限公司,山东 济南 250000)摘 要:近年来,随着全球工业化进程的加快,对石化资源的消耗急剧升高,导致二氧化碳的排放量逐年增加,进而引起全球气候变暖。以二氧化碳作为碳源,通过催化加氢生产具有高附加值的燃料和化学品是应对全球气候
2、变暖和减缓石化资源枯竭的有前途的方法。概述了近年来针对不同催化剂催化二氧化碳加氢制备具有高附加值的甲酸的研究进展,并对影响催化剂活性的因素进行了总结。关键词:CO2;催化加氢;甲酸中图分类号:TM23 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0056-03 第一作者:张西标(1991-),男,硕士研究生,研究方向为精细化学品合成。Research Progress on Preparation of Formic Acid by CO2Catalytic HydrogenationZHANG Xi-biao1,WANG Xu-kun2,LI Wei-xin3(1 Natio
3、nal Engineering Technology Research Center Co.,Ltd.of Yankuang Coal Water Slury Casification and CoalChemical Industry,Shandong Jinan 250000;2 Yankuang Donghua Construction Co.,Ltd.,Shandong Jining 273500;3 Shandong Yankuang Cuotuo Technology Engineering Co.,Ltd.,Shandong Jinan 250000,China)Abstract
4、:In recent years,with the acceleration of the global industrialization process,the consumption ofpetrochemical resources has risen sharply,leading to an increase in carbon dioxide emissions year by year,which in turncauses global warming.Using carbon dioxide as a carbon source to produce high-value-
5、added fuels and chemicalsthrough catalytic hydrogenation is a promising way to deal with global warming and slow the depletion of petrochemicalresources.The research progress in recent years for the preparation of high value-added formic acid by the catalytichydrogenation of carbon dioxide with diff
6、erent catalysts was summarized,and the factors affecting the activity of thecatalyst were summarized.Key words:CO2;catalytic hydrogenation;formic acid人为二氧化碳(CO2)排放到大气中,导致全球变暖,对世界的可持续发展造成重大威胁。将 CO2转换为具有高附加值的产品不仅对于减少 CO2排放非常重要,而且对于有效利用 CO2实现碳中和循环也非常重要1。近十几年,使用适当的催化剂将 CO2催化加氢转化为甲烷2-3、烯烃4-5、甲醇6-7、二甲醚8和甲
7、酸(HOOCH3)及其衍生物9-10等几种有价值的化学物质的报道不断增加。HOOCH3是最简单的有机羧酸盐,是重要的化工原材料,其应用 范 围 包 括 食 品 生 产、皮 革、橡 胶、化 学 工 业 和 农业11-13。目前,甲酸的工业生产普遍使用方法主为的甲酸钠法和甲酸甲酯水解法14,而对于 CO2催化加氢转化为 HOOCH3反应的研究大多数还处于实验室研究阶段,选择性和转化率均不太理想,不能进行商业化推广15。鉴于此,本文将就近几年来关于 CO2催化加氢制 HOOCH3催化剂的报道进行总结,并对影响催化剂活性的因素进行分析,为探究制备具有高催化活性、高选择性及高稳定性的催化剂提供理论基础。
8、1 金属氧化物催化剂金属氧化物及其复合催化剂已经应用于工业生产中的各个领域。铜/锌/铝氧化物催化剂具有易得、低廉等优势,在催化领域有着广泛的应用。为了提高铜/锌/铝基催化剂的选择性催化能力,在铜/锌/铝基催化剂的制备过程中加入过渡金属或贵金属物种16-18。Chiang 等11通过浸渍法在不同的煅烧温度下制备了 Cu/CuCr2O4催化剂。煅烧温度为 400 时,制备了具有最大碱性/酸性的活性位点最多的 Cu/CuCr2O4催化剂,催化剂表面上的金属铜原子是主要的催化活性物质。在 140 和 30 bar 下获得最高的 CO2转化率(14.6%),HCOOH 选择性/收率(87.8/12.8%
9、)和 TON/TOF 值(4.19/0.84),HCOOH 形成的速率常数为 2.5710-2min-1。Hao 等19以-Al2O3载体,在 pH=12.8 的溶液中以 NH3H2O 作为滴定溶剂制备的制备了负载氢氧化钌的新型异质结催第 51 卷第 3 期张西标,等:CO2催化加氢制备甲酸的研究进展57 化剂。活性组份钌与羟基通过相互作用形成的活性物种 Ru-OH是催化活性提高的关键,并且高度分散的氢氧化钌物质可促进CO2的氢化。结果表明,当在-Al2O3负载的 2.0wt%钌时,所制备的催化剂实现了氢氧化钌作为催化剂将 CO2加氢成甲酸的最佳活性。Zhang 等20在无水乙醇溶液中制备了具
10、有不同摩尔比的Ru 和 PPh3多相 Ru-PPh3/Al2O3催化剂。PPh3作为给电子配体,通过向 Ru 中心提供电子,提高了 Ru-PPh3/Al2O3的催化活性。另外,通过将合适的添加剂与催化剂匹配并调节三乙胺和乙醇的相对量可以提高甲酸的生成。在乙醇,三甲胺和 H2O的混合溶液中使用 KH2PO4和 PPh3作为添加剂条件下,Ru 负载量为 0.63wt%的 Ru-PPh3/Al2O3催化剂获得最高的周转频率,达到 751 h-1。Zhang 等21使用具有各种形态的 ZnO 纳米晶体作为载体合成了负载 2wt%Pb 的 Pd/ZnO 催化剂。Pb/ZnO 催化剂的活性显著依赖 ZnO
11、 的晶格形态,在无碱的情况下,Pd/r-ZnO 的催化活性高于 Pd/p-ZnO 和 Pd/c-ZnO 的活性。在 100、1 MPaCO2、1 MPa H2和无碱的反应条件下,所制备的 Pd/r-ZnO 的催化剂催化 CO2加氢生成甲酸的产率为生产率为 10.1 molFAmolsurfPd-1h-1,并且催化剂在 4 个循环后可以保持 95%的初始活性。2 多孔催化剂多孔材料因其具有较高的孔体积和比表面积,能够较多的反应活性位点,因此多孔材料应用在诸多领域,特别是催化领域。Zheng 等22通过使用拴在中孔 SBA-15 上的亚氨基膦配体,通过多步接枝方法合成了二氧化硅束缚铱催化剂 Ir-
12、PN/SBA-15。研究结果表明,只有具有膦配体的催化剂在相对温和的条件下才产生大量的甲酸。拴系双齿催化剂 Ir-PN/SBA-15 表现出比其他催化剂高得多的活性。在 120,4.0 MPa 和反应进行 2 h 后,用该催化剂获得的最高活性为 1.2103h-1,而在60,总压力4.0 MPa,H2/CO2=1 1 条件下,所制备的催化剂对水溶液中的 CO2加氢成甲酸具有很高的活性。20 h 后观察到 TON 为 2.8103。Yang 等10通过三步法制备了均匀地分散在具有氨基官能团的中孔空心碳球中超细 PdAg 纳米颗粒。由于中孔空心碳球的空腔限制,可以有效地防止合金 NP 的团聚,并且
13、分散在中空结构催化剂中的氨基聚合物附近的 PdAg 合金纳米颗粒时提高的催化活性和对 CO2加氢成甲酸酯的稳定性的关键。所制备的催化剂在 100 的条件下,24 h 后周转率仍能达到 2680。Zhou 等23以尿素和对苯二甲醛为前驱体,通过浸渍法合成了负载在席夫碱改性石墨氮化碳(Pd/u-CN100)上的钯纳米团簇催化剂。电子修饰,贵金属纳米团簇的相对较高分散性以及载体和负载物之间形成牢固的金属-载体键是提高催化剂催化活性和稳定性的关键所在。Wu 等24通过两步法制备了不同贵金属负载的碳催化剂,在离子液体BmimOAc中考察了所制备催化剂的催化活性。研究发现,BmimOAc对 Pd/C 的修
14、饰使 Pd 颗粒具有增强的活化 H2的能力,并且BmimOAc在活化 CO2,修饰 Pd 纳米颗粒以改善其活性以及稳定生成的甲酸的反应过程中发挥多种作用。Pd/C-BmimOAc催化体系催化游离甲酸的生产速率为233.5 mmolg-1h-1,TON 为594,反应溶液中游离甲酸的浓度可达 5.20 mmol/L。Li 等25制备了带有 N,N-二亚胺配体的铱络合物催化剂。研究发现,CO2的扩散是催化反应的控制步骤,并且配位水分子从铱配合物中的解离会显着影响催化循环的动力学。所制备的铱催化剂CpIr(N,N)ClCl 在无碱的情况下,将水中的CO2加氢成甲酸,在 80 和 5.0 MPa 的
15、H2/CO2(1 1)下获得的初始 TOF 超过 13000 h-1,在 40 和 7.6 MPa 的条件下获得的 TON 超过 10000。Shao 等26采用两步法合成了 Pb 负载的含有酰胺和吡啶官能团(AP-POP)的多孔有机聚合物催化剂。吡啶氮和 Pd 的相互作用可以调节的活性中心 Pd 的电子密度,这是催化活性的显着提高的关键。所制备的催化剂在 80、8 MPa 的条件下,以三乙醇胺的水溶液为反应介质,催化 CO2加氢制备甲酸的收率为 83%,TON 达到 1262,并且没有任何副产物产生。Kwangho 等27采用两步法制备了在 bpyTN-30-CTF 载体上的异质 Ru 分子
16、催化剂。具有 bpy 和 TN 基序的替代结构的bpyTN-30-CTF 载体增强了孔隙率、活性金属位点在孔表面的有效分散和金属中心的电子给体能力,从而改善了催化 CO2的加氢活性。在滴流床反应器中,所制备的催化剂表现出显著的催化活性,甲酸的最高生产率为 669.0 gform gcat-1d-1,CO2转化率为 44.8%。此外,该催化剂在滴流床反应器连续操作30 天的连续氢化过程中显示出极好的稳定性,总周转数达到524000,而没有任何明显的失活。3 离子液体催化剂离子液体是一种由阴、阳离子组成的绿色溶剂,具有独特的特性,饱和蒸汽压较低、热稳定性能高、结构可设计、重复使用性能好,因而被广泛应用在催化合成、萃取溶剂、气体吸附、有机物分离等工业领域28。由于 CO2在离子液体和具有显着含水量的水性或有机溶剂的溶液中具有高溶解度29,因此,离子液体作为催化剂在 CO2催化加氢领域受到了广泛的关注。Weilhard 等29报告使用离子液体与碱性阴离子和衍生自前体Ru3(CO)12的相对简单的协同组合的催化剂,将 CO2选择性有效地催化加氢成甲酸。碱性 IL 对于在无碱条件下有效地将CO2选
