1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023CuFe 类普鲁士蓝/MnO2纳米片复合材料的电化学性能施慧萍1,张 利2,崔琳瑶1,周 泉1,许英梅1,宋朝霞1(1 大连民族大学生命科学学院,辽宁 大连 116600;2 大连理工大学,辽宁 大连 116600)摘 要:采用共沉淀合成法,将 CuFe 类普鲁士蓝(CuHCF)与不同质量的 MnO2纳米片结合,构建 CuHCF/MnO2复合材料来提高电化学性能。利用扫描电镜、X 射线粉末衍射仪和红外光谱对 CuHCF/MnO2的形貌和微观结构进行
2、分析,并用循环伏安法和电流充放电法评价其电化学性能。结果表明:由于 CuHCF 和 MnO2纳米片良好的协同效应,CuHCF/MnO2-1 电极在 1 Ag-1电流密度下比容量最高为 260.9 Fg-1,优于单独的 CuHCF 和 MnO2电化学性能。关键词:超级电容器;CuFe 类普鲁士蓝;MnO2;复合材料中图分类号:TQ152 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0054-04 基金项目:大学生创新创业训练计划(202112026003)。第一作者:施慧萍(2000-),女,主要研究方向为超级电容器电极材料的研究。通讯作者:宋朝霞(1970-),女,副教授。El
3、ectrochemical Performance of CuFe Prussian Blueanalogue/MnO2CompositesSHI Hui-ping1,ZHANG Li2,CUI Lin-yao1,ZHOU Quan1,XU Ying-mei1,SONG Zhao-xia1(1 School of Life Science,Dalian Minzu University,Liaoning Dalian 116600;2 Dalian University of Technology,Liaoning Dalian 116600,China)Abstract:The electr
4、ochemical properties of CuHCF/MnO2composite were improved by co-precipitation synthesis,which combined CuFe Prussian blue(CuHCF)with MnO2nanosheets.The morphology and microstructure of CuHCF/MnO2were analyzed using scanning electron microscopy(SEM),X-ray powder diffraction(XRD)and infraredspectrosco
5、py(IR).Its electrochemical performances were evaluated by cyclic voltammetry and galvonostatic charge/discharge measurement.CuHCF/MnO2electrode exhibited a high specific capacitance of 260.9 Fg-1at the currentdensity of 1 Ag-1,which was significantly higher than that of CuHCF and MnO2.This was inter
6、preted as being due tothe synergistic effect of CuHCF and MnO2nanosheets.Key words:supercapacitor;CuFe prussian blue analogue;MnO2;composite超级电容器又称电化学电容器,是介于蓄电池和传统电容器之间的一种新型储能器件,它具有循环寿命长、功率密度高等特点,但其能量密度低等缺点限制了其广泛应用。因此开发具有高比容量、低成本和循环稳定性优良的正极材料变得越来越迫切。普鲁士蓝因为混合价态性质且拥有孔道宽广的框架结构,可以在不破坏原有整体晶体结构的情况下,混合其它过渡
7、金属来改变其化学式组成,产生许多新的化合物,统称为普鲁士蓝类似物(PBAs)。而普鲁士蓝类似物(PBAs)拥有高理论比容量、优异的循环稳定性和宽电位窗口,是有前途的水系混合型超级电容器正极材料。PBA 的制备一般通过混合过渡金属阳离子和 Fe(CN)64-/3-以共沉淀法直接得到1-3。通过对 PBA中的过渡金属元素进行重新组合,PBA 物系可以粗略地由通式AxM(1)M(2)(CN)6y表示,其中(M(1),M(2)=Fe、Mn、Co、Ni、Cu 和 Zn,A=Li、Na 和 K。由于组合类型众多,PBAs 的电子和离子传输性能可以通过特定的手段进行调节和优化。作为特殊的电池型材料,PBAs
8、 有足够大的三维孔道来让碱金属快速扩散,使其占领空隙中的位置,这种大尺寸的通道非常适用于通过钾、钠离子快速脱嵌来储能的材料。此外,不同金属之间的良好协同效应,有助于减小离子扩散阻力,提高电子迁移率。CuFe 普鲁士蓝类似物,也称为六氰合铁酸铜(CuHCF),有快速扩散的通道并充分容纳碱金属离子,使其成为有吸引力的电极材料。Senthilkumar 等4研究了 CuHCF 的合成及电化学性能,并组装基于 CuHCF 和多孔碳材料的柔性可穿戴低成本超级电容器件。测 试 结 果 表 明 其 比 电 容 值 为 19.2 F g-1(68.2 mFcm-2or 3.1 Fcm-3),能量密度为 10.
9、6 Whkg-1(180.85 mW hcm-2or 8.11 mW hcm-3)。Pazhamalai 等5构建了 CuHCFGC 水系锂离子混合电容器,在宽电压窗口(2.2 V)运行,具有比电容(63.64 Fg-1),能量密度(42.78 Whkg-1)和良好的倍率性能。但是因 CuFe 普鲁士蓝类似物电导率和比容量较低,所以限制了其进一步的应用。最近,Goda 等6利用连续的离子层吸附和反应(SILAR)技术在廉价的不锈钢基材上涂覆 Cu-PBA GO 纳米复合材料,由于 CuPBA 和 GO 良好的第 51 卷第 2 期施慧萍,等:CuFe 类普鲁士蓝/MnO2纳米片复合材料的电化学
10、性能55 协同效应,SS/CuPBA GO 无粘结剂电极在 0.5 Ag-1电流密度下有 611 Fg-1的优异比电容。Zhang 等7在常温下一步合成了 CoHCF/MWCNT 复合材料,1.0 mol/L Na2SO4电解质中,电极在 1.4 Ag-1时有 648.5 Fg-1的比电容,且有优异的倍率性能。Ensafi 等8将 PPy,PPy/NiHCF,PPy/CoHCF 和 PPy/NiCoHCF 的纳米结构电化学沉积在不锈钢基板上,研究了该材料在 0.5 molL-1K2SO4和非水电解质 0.5 molL-1LiClO4/碳酸乙烯 酯:碳 酸 二 甲 酯(EC:DMC)中 的 电
11、容 行 为。PPy/NiCoHCF 材料在两种介质中均显示出最高的比电容(电流密度为 1 Ag-1时为529 和688 Fg-1)。增强的比电容可归因于协同效应和有机-无机组分电容的组合。Xu 等9先使用共沉淀方法制备尺寸均匀的 Co3Co(CN)62纳米立方体,然后通过冷冻干燥将它们与氧化石墨烯结合。在 H2/Ar 中热还原后得到Co3Co(CN)62/rGO 复合材料,将其作为钾离子电池的正极材料,具有出色的储钾能力。Qiu 等10利用反向微乳法成功制备了 NiCoHCF/rGO,大小为10 20 nm 的 NiCoHCF 纳米颗粒均匀地附着在 rGO 上,比纯 NiCoHCF 纳米颗粒具
12、有更大的比表面积,更好的润湿性和更高的电导率。这些研究启发我们将普鲁士蓝类似物与其他物质结合形成复合材料,来提高其超电容性能。过渡金属氧化物通常被认为是一种非常有前途的赝电容材料。其中,二氧化锰(MnO2)由于其理论电化学比容量大、环境相容性好、地层储量丰富和价格低廉等优点,被认为是一种重要的超级电容器电极材料。本文通过 CuHCF 与 MnO2良好的协同作用来提高 CuHCF/MnO2复合材料的比电容。1 实 验1.1 材料的制备MnO2纳米片的合成:将配好的高锰酸钾溶液(0.002 M,150 mL)与乙酸乙酯(99.9%,40 mL)在沸腾的烧瓶中均匀混合,然后在 85 条件下冷凝回流一
13、段时间,不断搅拌一直持续到溶液中大量棕色颗粒产生,反应结束后用去离子水和乙醇抽滤洗涤 3 次,在 60 烘箱中干燥 12 h,即得到 MnO2材料。CuHCF/MnO2纳米复合材料的合成:采用共沉淀合成法,取 5 mg MnO2与0.6 mmol CuCl22H2O 超声分散于20 mL 乙醇中,记为溶液,将 0.4 mmol K3Fe(CN)6溶解于 20 mL 去离子水中,分散均匀,记为溶液,在溶液快速搅拌条件下,向其中迅速注入溶液,持续搅拌 30 min 后,室温下静置12 h 后抽滤,用乙醇、去离子水各洗涤3 次,80 恒温干燥12 h,得到黑色固体粉末记为样品 CuHCF/MnO2-
14、1,只改变 MnO2纳米片量为 10,20,30 mg,其他条件不变得到的样品记为CuHCF/MnO2-2,CuHCF/MnO2-3,CuHCF/MnO2-4,具体实验参数整理如表 1 所示。表 1 CuHCF/MnO2材料的实验参数和电容量Table 1 Experimental parameters and capacitances ofCuHCF/MnO2materials样品名称CuCl22H2O/mmolK3Fe(CN)6/mmolMnO2/mg容量/(Fg-1)CuHCF/MnO2-10.60.45260.9CuHCF/MnO2-20.60.410248.6CuHCF/MnO2-3
15、0.60.420248.1CuHCF/MnO2-40.60.430224.91.2 材料的物理表征采用日本理学株式会社 D/Max 2400 X 射线衍射仪(XRD)对样品进行结构分析,Cu 靶,K 辐射,管电流为 30 mA,管电压为 40 kV,扫描速度为 5/min,扫描范围 2 为 5 60;用英国赛默飞世尔科技的 Nicolet iN10 的傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围为 4000 400 cm-1。采用 FEI 公司 QUANTA 450型钨灯丝扫描电镜(SEM)观察样品的形貌特征。1.3 工作电极制备与电化学性能测试CuHCF/MnO2样品、乙炔黑和粘结剂 PTFE 按质量比为
16、8 1 1 分别称取适量混合,加入少许乙醇混合后搅拌均匀至黏稠状,并把浆料压成薄片,然后将其碾压在泡沫镍集流体上,在 60 下干燥 24 h 即完成电极的制备。采用三电极体系进行测试,以制备的样品电极作为工作电极,选用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片作为辅助电极,电解液选择0.5 mol/LNa2SO4中性电解质溶液。电化学测试使用上海辰华仪器有限公司 CHI-660D 工作站,循环伏安法测试的电压范围为 0.1 1.0 V,恒电流充放电测试的电位窗口为 0.1 1.0 V,交流阻抗测试是在开路电压下,频率范围设置为 0.02 Hz 100 kHz,幅值为 5 mV。2 结果与讨论2.1 材料的结构和形貌分析图 1 不同倍率下 MnO2纳米片的 SEM 图像Fig.1 SEM images of MnO2nanosheets at different magnifications图 2 CuHCF/MnO2-1(a),CuHCF/MnO2-2(b),CuHCF/MnO2-3(c)和 CuHCF/MnO2-4(d)的 SEM 图Fig.2 SEM of CuHCF/MnO2-1(
