1、文章编号：（）复合膜的制备及其电磁屏蔽性能陶美洁，李志伟，杨科，李衡峰（中南大学 材料科学与工程学院，长沙 ）摘要：实现高电磁屏蔽性能的同时降低反射是目前电磁屏蔽材料所追求的。采用一步水热法合成直径为 ，厚度为 的 纳米片，利用红外光谱、射线衍射仪、扫描电子显微镜表征发现结晶度良好。改变 纳米片含量，喷涂制备的 复合膜的反射值能低至，反射功率（）从 降至，透射功率（）仅为 数量级。同样，采用水热法制备了直径为 、分散性良好的 纳米微球。同等 含量下纵向对比发现，含 纳米片的复合膜电磁屏蔽性能稍高于含 纳米球的复合膜。关键词：电磁屏蔽；纳米片；纳米球；纳米复合材料；喷涂中图分类号：文献标识码：引
2、言电磁屏蔽材料的性能与电导率正相关，但高电导率就意味着高反射，。为了减弱强反射造成的二次污染，常添加磁性材料，通过引入磁损耗，加强对电磁波的吸收。由于铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，引入 后 具有更好的阻抗匹配能力。但在目前电磁屏蔽材料的研究中多通过水 热法在导电 材 料 表 面 原 位 合 成，起到“修饰”作用，与此同时还避免了共混时出现的团聚现象，保证了填料分散的均匀性。但原位合成的多为零维的纳米粒子，由于 是双复介电材料，具有介电性能，一维和二维 材料由于各向异性，尺寸和维度可能会产生不同的影响，如同二维导电材料具有比一维和零维更小的逾渗阈值，但目前很少有相应的
3、研究报导。二维磁性材料具有大表面积，能够更大程度地与电磁波作用；且二维纳米片厚度一般小于趋肤深度，能够打破 极限的限制，表现出更好的微波吸收能力；同时增加了异质界面，增强界面极化 。本文通过简单 的 水 热 法 合 成 了 长 厚 比 约 为 的 纳米片，以 为基体，为导电填料，为 磁 性 填 料，采 用 喷 涂 的 方 式 制 备 了 不 同 纳米片含量的 复合膜，探究 含量对电磁屏蔽性能产生的影响。同时与 纳米微球进行对比，比较不同形态 影响电磁屏蔽性能（）的差异。实验实验原料钛碳化铝（）目，购于吉林省一一科技有限公司；盐酸（）（质量分数），铁氰化钾（）、氢氧化钠（）、六水三氯化铁（）、无
4、水乙酸钠（）、水合肼（）、乙二醇（）、二乙二醇（）均为分析纯度，乙醇浓度为，均购于国药集团化学试剂有限公司；氟化锂（）为分析纯度，购于上海麦克林生化试剂有限公司，水性聚氨酯（）（质量分数），购于科思创聚合物（中国）有限公司；去离子水（）实验室自制。纳米片的制备采用 加 浓 盐 酸 的 方 法 刻 蚀 制 备 。首先，在加入 的试管中依次加入、浓盐酸和 去离子水，磁力搅拌 。接着将 粉末缓慢加入到上述混合液体中，下反应。反应结束后，用去离子水反复清洗产物次，离心 ，直至上层清液呈中性。将离心后的产物置于冰水浴中超声，然后 离心 ，收集上层清液，低温下保存。纳米片的合成采用水热法合成 纳米片。在
5、去离子水中依次加入 （）和 ，超声搅拌均匀后转移至 水热反应釜中，最后缓慢加入 ，置于烘箱中 下反应 年第期（）卷基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：李衡峰，：作者简介：陶美洁（），女，在读硕士，导师为李衡峰教授，主要从事电磁屏蔽复合材料研究。待反应结束冷却到室温后，用去离子水将产物反复离心清洗次，最后置于 下真空干燥。纳米微球的合成采用水热法合成 纳米球。在 乙二醇和 二乙二醇的混合溶液中依次加入 、。磁力搅拌半小时待完全溶解后转移至水热反应釜中，下反应。反应结束冷却至室温后，用乙醇和水反复离心清洗，最后将产物置于 下真空干燥。复合膜的制备以 和
6、作为填料，为基体，通过喷涂的方式制备 复合膜。选择 板（）作为喷涂基板，在乙醇和水中依次超声处理后干燥。在 加热的 薄板上用喷枪（喷嘴）喷涂 纳米片、和 的 混 合溶液。保证 的总量为 、为 ，喷涂结束后放入真空烘箱中 干燥。将上述多层膜命名为 ，代表 的总质量（）。通过调整 （，）的含量，制备了不同组合的 复合膜。为了进行对比，还制备了不同含量 纳米微球的复合膜，命名为。图 复合膜的制备流程 性能测试与表征射线衍射仪（）使用日本理学株式会社 射线衍射仪（）对 纳米片、纳米球、纳米片的物相组成进行表征，采用 （）靶材，扫描角度为 ，速度为 。场发射扫描电子显微镜（）使用 捷 克 的 场 发 射
7、 电 子 显 微 镜 对、进 行 形 貌 分 析，以 及 对 复合膜进行截面表征。粉末直接粘连在导电胶上进行喷金处理；取 乙醇分散液滴于铝箔上，待干燥后喷金处理；对 复合膜截面进行喷金处理。测试电压为 。傅里叶变换红外光谱仪使用红外光谱对 、进行官能团分析。使用溴化钾压片制样，测试范围为 。高分辨显微拉曼光谱仪使用拉曼光谱对 膜进行结构分析，薄膜可以通过真空抽滤 分散液得到，激光波长为 ，测试范围为 。场发射透射电子显微镜（）使用 对 进行形貌分析。测试电压为 。样品经过多次离心后取上清液（获得单层 ），捞附在碳膜支撑铜网上烘干得到测试样。矢量网络分析仪使用 矢 量 网 络 分 析 仪 测 试
8、 复合膜的电磁屏蔽性能。参数和电磁参数通过矩形波导法测得。测试波段为 波段（），样品尺寸为 。电磁屏蔽参数计算方法如下式所示 陶美洁 等：复合膜的制备及其电磁屏蔽性能（）（）（）（）（）（）（）（）（）结果与讨论 纳米片的结构和形貌图（、）为酸蚀前后 的。从图（）中可以看出 相呈现出分层结构，各层紧密排列。经过 刻蚀后，中间层被蚀掉，呈现出手风琴式结构。从图（）中 和 的 曲线可以看出，当中间层被刻蚀后，晶面（）的对应峰从 移动到，而且峰的强度变得更强。当（）的衍射峰变为低角度时，根据布拉格公式可知，这意味着晶面间距增大，即经过刻蚀和超声处理后，的层间力减弱，厚度减小。与 的强特征峰（）相比，
9、的相应特征峰非常弱，说明 原子层被成功刻蚀，得到了多层 。通过 进一步证明 从多层结构到单层结构的转变。从图（）可以看出，薄片非常薄，横向尺寸在之间，证实多层 已经成功被剥离成单层 。图（）为 的 谱，从图中可知 含有（）和 （）功能团。图（）是 的拉曼光谱图。和 处的峰分别是外层钛原子、碳以及表面含氧官能团的面外 和面内振动峰。的峰是多层钛碳原子之间的面外（）振动峰。范围内的峰则为表面官能团的面内振动峰，这说明 表面具有 官能团。正是因为这些表面丰富的官能团使得 不仅具有优异的导电性还能在水中均匀分散。图刻蚀前（）和刻蚀后（）的 图，（）的 图，（）和 的 曲线图，的（）红外光谱图和（）拉曼
10、光谱图 （）（），（），（），（）（）纳米片和纳米微球的结构和形貌图（）为 纳米微球和 纳米片的 曲线。两者均在 、处出现特征峰，分别对应（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）晶面，与标准卡片 一一对应，且峰型尖锐，表明具有较高的结晶度和纯度。纳米片和纳米微球的 红 外 谱 图 如 图（）和（）所 示，其 中 、处是 的伸缩振动峰。图（）为 纳米片的 图。从图中可以看出，纳米片多为不 规 则 形 状，直 径 为 ，厚 度 为 ，长厚比约 。因为 一般为反式尖晶石结构，片状结构在热力学上是不稳定结构，但在强碱和水合肼的还原作用下，晶面生成了孪晶面，促使晶核各向异性生长成
11、二维纳米片。根据 纳米微球的 图（如图（）所示）可以看出 纳米微球的直径在 范围，单分散性良好，表面粗糙，是由许多小晶粒组装形成的。年第期（）卷图（）纳米片和 纳米微球的 曲线，（）纳米片和（）纳米微球的红外谱图，（）纳米片和（）纳米微球的 图 （），（）（），（）（）图（）复合膜和（）复合膜的断面图及相应的 元素和 元素的 图 （）陶美洁 等：复合膜的制备及其电磁屏蔽性能 复合膜的断面形貌图为 复合膜的断面形貌。从 和 图中均能看出 和 分布均匀，未见明显的团聚现象。从（）中可以看出 复合膜呈现明显的层状堆积现象，其中 纳米片平行排列，这是在强剪应力作用下发生了平行取向。相比于 复合膜，复合
12、膜则更致密（如图（）所示）。复合膜的电磁屏蔽性能图为 复合膜的电磁屏蔽性能。从图（）和图（）中可以看出，随着 含量从 增加到 ，复合膜在波段总的电磁屏蔽性能（）从 降至 ，复合 膜 的 从 降 至 。由 于 和 基体绝缘，分散了 纳米片，相互之间的作用减弱，且 含量越高，分散作用越明显。而同等含量下 复合膜的 高于 复合膜的，这是由于纳米片能增加与电磁波作用的面积，而且引入了许多异质界面，容易形成微电容结构，加强了界面极化损耗。随着 含量的增加，反射电磁屏蔽性能（）也呈现下降的趋势（如图（）和图（）所示），复合膜的 从 降至 ，复合膜的 从 降至，表明 磁性材料的引入能够起到减弱反射的作用，电
13、磁波在磁损耗的作用下转换成热能或者其他形式被耗散。与此同时两者的 均呈现上升趋势：复合膜的 从 提升至，复合膜的 从 提升至。虽然 的 稍高于 ，但 复合膜的 高于 复合膜的，所以纳米片对电磁波的吸收能力强于纳米粒子，并且随着含量的增加，复合膜对电磁波的吸收增强。图（）和（）分别 复合膜和 复合膜反射功率（）、吸收功率（）和透射功率（）的平均值，随着 含量从 增加到 ，复合膜的值持续增加，相对应的值从 降至 ；复合膜的值最低降至.。并且两种复合膜的值均低至，说明绝大部分电磁波已经被屏蔽掉。图 复合膜的（），（）和（）、和的平均值以及 复合膜的（），（）和（）、和的平均值 （），（）（），（），
14、（）（），结论（）通过一步水热法合成了直径为 ，厚度为 的 纳米片，长厚比约为 ，结晶度高。同样通过水热法制备了 纳米微球，直径为 ，单分散性强。（）采用喷涂的方式制备了 复合膜。复合膜的 随着 含量的增加而降低，最低 降 至 ，值 从 降 至 ，表 明 能够起到减少反射，增强吸收的作用。（）同等含量下，纳米片复合膜的电磁屏蔽性能高于 纳米微球的电磁屏蔽性能，由于片状材料加大了与电磁波作用的面积，引入了许多异质界面，加强了界面极化作用，对电磁波的吸收强于纳米微球。参考文献：，年第期（）卷（）：（）李志伟，汪建，杨科，等 新型 电磁屏蔽材料的制备及性能研究 功能材料，（）：，：，（）：，（）：（）鲍艳，李帅，刘超，等不同结构 纳米粒子的制备及在电磁屏蔽领域的应用 化工新型材料，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），：，：，（）：，（）：，：，（）：（）杨振楠，刘芳，李朝龙，等核壳结构电磁波吸收材料研究进展材料导报，（）：，（）：，（），（）：，：，：，：，（）：，（）：（）项光鸿，沈勇，倪 哲 伟，等空 心 花 状 结 构 复合物的制备及吸波性能 功能材料，（）：，（）：，：陶美洁 等：复合膜的制备及其电磁屏蔽性能 ，（，）：，（），（）：；（上接第 页），（，；，；，）：，：；年第期（）卷
