1、第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyLix（Mg，Ni，Zn，Cu，Co）1-xO高熵氧化物负极材料电化学储锂特性刘树港1，蒙波2，李政隆3，杨亚雄3，陈建1（1西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710021；2中国航天科技集团有限公司第四研究院，陕西 西安 710025；3西安工业大学新能源科学与技术研究院，陕西 西安 710021）摘要：高熵氧化物是一种新型单相固溶体材料，作为转换反应类型的锂离子电池负极材料近年来受到了广泛关注。本工作通过氧化物与Li
2、H固相加热反应合成了预锂化的单相Lix(Mg，Ni，Zn，Cu，Co)1-xO(x=0，0.08，0.16，0.2)高熵氧化物负极材料，并研究了其电化学储锂特性。结果表明，低价态Li+在晶格中引入以及电荷补偿作用使得高熵氧化物中形成Co3+、Ni3+和氧空位，高价态Co3+和Ni3+的存在提高了转换反应的电子转移数；氧空位的形成提升了高熵氧化物的导电能力，有利于提高转换反应动力学；同时，非活性Mg2+充当缓冲基质保证了电化学过程中的结构稳定性。因此，预锂化的Li0.16(Mg，Ni，Zn，Cu，Co)0.84O高熵氧化物负极材料在100 mA/g的电流密度下表现出679 mAh/g的高可逆比容
3、量，63.7%的首次库仑效率，较小的电极极化(充放电平台电压差为-0.9 V)，并且在1000 mA/g的高电流密度下，800次循环后可逆比容量仍保持在651 mAh/g，显示出优异的循环稳定性和倍率特性。关键词：锂离子电池；负极材料；高熵氧化物；预锂化doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0738 中图分类号：TM 911.11 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-743-11Electrochemical performance of chemical prelithiated Lix（Mg,Ni,Zn,Cu,Co）1-xO high-en
4、tropy oxide as anode material for lithium ion batteryLIU Shugang1,MENG Bo2,LI Zhenglong3,YANG Yaxiong3,CHEN Jian1(1The Materials Science and Chemical Engineering of Xian Technological University,Xian 710021,Shaanxi,China;2The Fourth Academy of CASC,Xian 710025,Shaanxi,China;3Institute of Science and
5、 Technology for New Energy of Xian Technological University,Xian 710021,Shaanxi,China)Abstract:High-entropy oxides,a new class of single-phase solid solution materials,have recently attracted significant attention as conversion-type anode material for lithium-ion batteries(LIBs).Prelithiated Lix(Mg,
6、Ni,Zn,Cu,Co)1-xO(x=0,0.08,0.16,0.2)high-entropy oxide anode materials are synthesized by a chemical reaction of LiH with metal oxides,and the electrochemical performance of the prepared high-entropy oxides are investigated in this study.Introduction of low-valence Li+in the lattice and charge compen
7、sation effect facilitate the formation of Co3+,Ni3+and oxygen vacancies.Existence of high-valence Co3+and Ni3+increases the electron transfer number of the conversion reaction.The oxygen vacancies 储能材料与器件收稿日期：2022-12-09；修改稿日期：2022-12-16。基金项目：国家自然科学基金青年项目（51901168），陕西省高校科协青年人才托举计划项目（20200428）。第一作者：刘树
8、港（1997），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：；通讯作者：杨亚雄，副教授，研究方向为金属离子二次电池，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术promote the electron/ion transportation of the oxide electrode and improve the conversion reaction kinetics.Meanwhile,the inactive Mg2+makes the high entropy oxides maintain the stable rock salt structure up
9、on lithiation/delithiation,which ensures the structural stability during the electrochemical process.As a result,a high reversible specific capacity(679 mAh/g at 100 mA/g),an improved first Coulomb efficiency(63.7%),a decreased polarization(voltage discrepancy between charge and discharge plateaus o
10、f-0.9 V),a good cycling stability and high rate capability(reversible specific capacity of 651 mAh/g after 800 cycles at 1000 mA/g)are achieved for prelithiated Li0.16(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)0.84O high-entropy oxide anode material.Keywords:lithium-ion batteries;anode materials;high-entropy oxides;prelithiat
11、ion电动汽车的迅猛发展使得对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的需求不断增长，在过去的二十年中，研究者们在开发具有优异性能的新型电极材料上投入了大量的精力1-4。在多种新型负极材料中，过渡金属氧化物(TMOs,MxOy,M=Fe,Co,Ni,Mn,V,Cu,Zn,Mo和Nb等)由于具有高的比容量、高安全性、低成本且对环境友好等优点在锂离子电池负极材料领域表现出极大的潜力5-12。TMOs的转换反应储锂机制实现了多电子氧化还原过程，从而提供了较大的理论比容量(1000 mAh/g)13-17。然而，传统TMOs在储锂过程中巨大的体积变化会造成颗粒发生粉化，导致电池容量衰退迅速，较低的导电性导致
12、倍率性能差。对TMOs负极材料，研究主要集中在制备形貌各异的纳米材料或与碳材复合，通过结构调整以缓解其体积膨胀，提高导电性，以改善TMOs的循环稳定性和倍率性能18-20。近年来，“高熵”设计理念在锂离子电池正负极的研究中得以应用21-22，转换反应型的金属氧化物负极通过熵稳定结构策略提高了电化学过程中的结构稳定性，由此提出高熵金属氧化物(HEOs)负极材料。HEOs是由五种或五种以上金属氧化物组成的多主元固溶体，所有金属阳离子的局部化学环境几乎相同，金属元素在晶格中随机分布，高而稳定的构型熵使得HEOs以单相化合物形式存在23-27。在电化学锂化过程中，HEOs中电化学活性的阳离子发生转换反
13、应，形成纳米金属核和氧化锂，而非活性阳离子(如Mg2+)则充当缓冲基质稳定结构，抑制活性金属纳米颗粒团聚的同时，使得参与反应的离子在随后的氧化过程中很容易扩散回晶体结构中，从而得到良好的循环稳定性和可逆性22。Ghigna等28报道，在89 mA/g电流密度下(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)O表现出600 mAh/g的可逆比容量，在1800 mA/g 大 电 流 密 度 下 循 环 10 次 后，其 在89 mA/g 电流密度下的可逆容量可以完全恢复。Kheradmandfard等29报道的(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)O在100 mA/g电流密度下表现出400 mAh/g的可逆比 容 量，
14、在 1000 mA/g 电 流 密 度 下 表 现 出325 mAh/g的可逆比容量，经1000次循环没有明显的容量衰退。此外，尖晶石结构的(Ni0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Ti0.2)3O4作为锂离子电池负极材料，在100 mA/g的电流密度下表现出560 mAh/g的可逆比容量，经100次循环没有任何的容量衰退30。然而，高熵氧化物负极材料仍存在可逆比容量较低，首次库仑效率低(ICE60%)，电压滞后较大的问题。近年来，预锂化已被证实是提高负极材料ICE，改善电压滞后，获得良好循环性能的有效方法 31-32，Chung等33通过化学预锂化使得SiO负极的ICE由59.3%提高至90
15、.5%，并获得良好的循环稳定性。Choi等34则通过预锂化将石墨/SiOx负极材料首次库仑效率提升至110%。此外，预锂化后的铁氧化物负极材料的ICE可达90.2%，且充放电平台压差减小了0.1 V，获得良好的动力学特性35。然而，这一策略并未在高熵氧化物负极材料系统研究。本研究以岩盐结构(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)O基高熵氧化物为研究对象，以LiH为锂源，利用简单加热过程中LiH与金属氧化物的放氢反应进行化学预锂化，获得单相Lix(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)1-xO负极材料。岩盐结构Lix(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)1-xO晶格中低价态Li+的成功引入以及电荷平衡作用，使得HEO
16、s中形成了Co3+、Ni3+和氧空位(VO)，在电化学循环过程中保持结构稳定的基础上，有利于HEOs的可逆比容量和反应动力学的改善。因此，获得了具有良好综合电化学性能的Li0.16(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)0.84O高熵氧化物负极材料。本研究有助于转换反应型高熵744第 3 期刘树港等：Lix(Mg，Ni，Zn，Cu，Co)1-xO高熵氧化物负极材料电化学储锂特性氧化物锂离子电池负极材料综合电化学性能的提升，并为新型高性能负极材料的研发提供实验依据。1 实验材料和方法1.1材料制备MgO、NiO、ZnO、CuO、CoO为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；LiH为分析纯，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。Lix(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)1-xO以固相放氢反应制备，具体过程如下：LiH、MgO、NiO、ZnO、CuO、CoO以x=0，0.08，0.16，0.2的化学计量比在氩气气氛下进行2 h的球磨混合，球磨转速400 r/min，球料比为601。将所得混合好的原料在氩气气氛下600 热处理0.5 h得到前驱体，升温速率为10/min。再将前驱体在空气气氛下 1000 热
