1、2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-24作者简介：谭显艳(1981)，女，四川省人，工程师，主要研究方向为电化学。NCM811正极材料的高能量密度体系软包电池评价谭显艳1，高旭光2，张志平2(1湖南烁科热工智能装备有限公司，湖南 长沙 410111；2.广东博力威科技股份有限公司，广东 东莞 523749)摘要：因高镍三元锂离子电池具有高能量密度而成为海内外中高端车企共同选择的对象。然而，三元正极在循环过程中会经历从H2到H3的相变而导致较大的晶格体积变化，造成二次球三元材料在循环过程中容易发生颗粒破碎，导致电池阻抗增加和衰减严重。而单晶三元材料几乎由一
2、次颗粒构成，循环过程颗粒保持较好。通过将市售的单晶NCM811 和二次球 NCM811 分别制作成 5 Ah 软包叠片电池，研究对比发现：二次球 NCM811 在室温 25 下经过2 000次循环容量保持率为84.2%，而单晶NCM811电芯容量保持率90.5%；在 45 下，二次球样品经过1 300次循环，容量衰减到80%，而单晶样品经过2 000次循环容量保持率仍有86.3%，具有更优的循环性能。其他关键指标，如存储、产气等方面单晶优势明显。关键词：锂离子电池；高镍；NCM811；单晶中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0294-04DOI
3、:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.005Evaluation of NCM811 cathode materials for pouch cell with highenergy densityTAN Xianyan1,GAO Xuguang2,ZHANG Zhiping2(1.Hunan Semicore Thermal Intelligent Equipment Co.,Ltd.,Changsha Hunan 410111,China;2.Greenway Technology Co.,Ltd.,Dongguan Guangdong 523749,Chin
4、a)Abstract:The high-nickel NCM lithium ion battery with high energy density has become the main technicalroute chosen by middle and high-end electrical auto companies in the domestic and overseas.However,NCMcathode undergoes a phase transition from H2 to H3 during the charge/discharge cycle,which wi
5、ll cause alarge lattice volume change and lead to the particle crack of the secondary sphere,resulting in the increase ofcell impedance and accelerated cycle fading.The monocrystal NCM is almost composed of primary particles,and the particle integrity can be maintained during the cycling.The commerc
6、ial NCM811 monocrystal cathodematerial and secondary sphere NCM811 cathode material were compared by making 5 Ah pouch laminatedbattery.The results show that the capacity retention ratio of the secondary sphere NCM811 cell is 84.2%after2000 cycles at 25,while that of the single crystal NCM811 cell i
7、s 90.5%.At high temperature of 45,thecapacity of secondary sphere NCM811 decreases to 80%after 1 300 cycles,while the capacity retention ratio ofmonocrystal NCM811 remains 86.3%after 2 000 cycles.Monocrystal NCM811 shows excellent cycling perfor-mance.In other key performance indicators,such as high
8、 temperature storage,gas evolution,monocrystalNCM811 also demonstrates outstanding performance.Key words:lithium ion battery;high nickel;NCM811;monocrystal在全球主要发达国家和发展中国家共同制定的碳达峰和碳时间表驱动下，开发高能量密度和长寿命锂离子电池(LIBs)已成为新能源领域的当务之急1。电动智能化汽车需要具有更高能量密度和更长使用寿命的锂离子电池(LIBs)，根据Li-ion电池的技术发展趋势，预计在 2025年电芯会实现300350
9、Wh/kg应用2，其中正极材料主流技术方向就是高镍三元正极材料。LiNixCoyMnzO2中的 x，y和 z值不同的相关材料因其在 3.3 和 4.3 V(vs.Li/Li+)之间相对狭窄的电压范围内具有高的比容量，而被应用于高能量密度电池产品当中3。这种材料是通过调整Ni、Co和Mn的比例获得不同组成的三元正极材料，如 NCM333、NCM523、NCM622、NCM811 以及更高镍正极材料等，其中增加Ni含量在一定电压下可以获得更高的放电容量，但会牺牲材料的热稳定性，用Mn代替Ni可以提高热稳定性和安全性，并能降低材料成本，用Co取代镍可以更好地稳定层状材料的结构，有助于循环性能的提高，
10、但会显著增加材料的成本4。三元正极材料形貌主要有单晶和二次球两种形貌，二次球颗粒正极材料在极片辊压和循环过程中颗粒容易发生破碎，导致电芯阻抗增加，循环衰减加快和释氧氧化电解液产气等一系列问题5。而使用单晶三元正极材料可以避免颗粒破碎带来的负面问题，而且单晶三元2942023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计表面残碱低，电池浆料容易制备，具有电芯产气小和循环性能好等优点，已经开始大批量得到应用6。图1展示了电极的电化学窗口与电解液电化学窗口的关系和正极活性物质失效的三种机制，包括：正极析氧、相转变与正极颗粒的破碎、过渡金属离子的溶出7。本 文 研 究 对 比 了 市 场 上 的 单 晶
11、NCM811 和 二 次 球NCM811正极材料，商业化的电解液、导电炭用 Super-P和少量的 CNT混合导电剂，负极用比容量为350 mAh/g的人造石墨，隔膜采用陶瓷涂覆和喷涂 PVDF的 PE隔膜，设计并制作了 9010706型 5 Ah软包叠片电芯，详细地分析和测试了电池的主要性能，并提出镍基高能量密度锂离子电池的材料开发方向。1 实验1.1 原料NCM811 正极材料(宁波容百科技股份有限公司)、负极材料(湖南镕锂新材料有限公司)、隔膜选用厚度为 9 m的单层聚乙烯(PE)膜，双面各涂覆 1 m 厚勃姆石，再喷涂 PVDF粉末。电解液(广东珠海赛维电子材料股份有限公司)：CNT(
12、北京天奈科技有限公司)，Super P(瑞士特密高石墨有限公司)，PVDF(美国苏威公司PVDF5130)。1.2 方法1.2.1 正极制作先加一定量的 PVDF5130，然后按比例加入 NMP不停搅拌，PVDF 溶解均匀后按比例加入 CNT 和 Super-P，搅拌 3 h，逐步加入 NCM811粉料，搅拌 5 h 后，抽真空 150 目过筛。制得 的 浆 料 即可 出 料 密 闭 搅 拌 待 用。在 5 Ah 的 电 池 中，NCM811 正极片组成：NCM811、PVDF5130、Super P 和 CNT质量比为 97.2 1 1 0.8，整个过程相对湿度环境控制 2%以内。1.2.2
13、 负极制作按比例加入羧甲基纤维素钠(CMC)，再加入一定量的水进行搅拌分散。搅拌 1 h后，按比例加导电剂(Super-P)，再搅拌1 h加入石墨，搅拌3 h后按比例加入丁苯橡胶(SBR)，继续搅拌3 h抽真空经150目过筛即可出料搅拌待用。1.2.3 电池制作将正极浆料涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上。涂布后，将正极片和负极片分别进行碾压。然后进行分切，放入真空烘箱100 真空烘烤 48 h。真空干燥后的极片进行叠片，叠片后极耳超声波点焊，铝塑膜包装。放入真空烘箱80 真空烘烤 48 h，然后注液、预充、化成和分容。化成工艺如下：250 mA充电 6 h，然后 500 mA充电至 4.2
14、V；500 mA放电至 2.8 V；充满电。化成后的电池在 45 老化 1 d后，抽气检测，检测制度：1 650 mA 充电至 4.2 V，在 4.2 V 恒压至 500mA截止，搁置10 min后，以1 650 mA放电至2.8 V截止，然后按上述充电制度充满。制成的9010706型5 Ah软包叠片电芯如图2所示。测试中用玻璃钢夹夹持电池，夹具力600 N。2 结果与讨论高镍 NCM811 三元材料的形貌如图 3 所示。二次球NCM811 材料 D50=10.4 m，其一次颗粒大小约为 200600nm，材料中分布有414 m的二次颗粒，大小颗粒的存在使粉体的压实密度容易做到 3.45 g/
15、cm3左右。而单晶 NCM811三元材料的 D50=3.7 m，其一次颗粒大小约为 24 m，同时存在少部分的单晶团聚体，但是组成二次粒子的一次粒子数目明显减少。另外，对粉末的其它指标进行了汇总如表1所示。图1(a)电极的电化学窗口与电解液电化学窗口的关系；(b)正极活性物质失效的三种机制(正极析氧、相转变与正极颗粒的破碎、过渡金属离子的溶出)图2制成的9010706型5 Ah软包叠片电芯图3二次球NCM811(a)和单晶NCM811(b)的SEM图表 1 二次球 NCM811(A 组)和单晶 NCM811(B 组)的电芯初始数据 组别 化成充电 容量/mAh 分容充电容量/mAh 总充电 容
16、量/mAh 放电容 量/mAh 首次 效率/%0.33 C 充电比容 量/(mAhg1)0.33 C 放电比 容量/(mAhg1)内阻/m A 2.55 3.22 5.77 5.21 90.29 217.26 196.20 4.382 B 2.84 2.96 5.80 5.11 88.10 217.93 190.70 5.537 表 1中每组实验抽检了 50只电芯进行统计，设计容量均值达到 5.0 Ah以上，满足设计要求，同时在 0.33 C倍率下，二次球NCM811和单晶NCM811的放电比容量分别为196.20和190.70 mAh/g，二次球颗粒的容量和首次效率发挥略有优势，另外电池交流电阻二次球 NCM811 和单晶 NCM811 分别为4.38和5.54 m，二次球NCM811略有降低。这是因为二次球NCM811的一次颗粒较小，同时二次球较大，二次球包围的导电碳材料更多，更能降低电池电阻。图4(a)为不同SOC状态下，单晶和二次球NCM811电芯的DCR比较图。从图中可以看出在20%90%二者DCR大小相2952023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计差不大，都在 1
