1、 第 卷 第 期上 海 金 属，年 月，基金项目：国家重点研发计划（）作者简介：雷雄辉，男，主要从事 基高温合金热力学研究，：通信作者：鲁晓刚，男，教授，博士生导师，主要从事计算材料学研究，：和 二元体系的热力学和相图优化雷雄辉 刘 微 鲁晓刚，（上海大学 材料科学与工程学院，上海；上海大学 材料基因组工程研究院，上海）【摘要】应用 方法和 软件，对 和 二元系进行了热力学优化，得到了与试验数据及第一性原理计算结果吻合较好的结果。由于 和 体系较为相似，同时进行优化，尤其是对 端际的补充熵进行了统一，建立了更为合理的 和 相图。【关键词】合金，合金，第一性原理计算，热力学性质，相图中图分类号：
2、；文章编号：（），（，；，）【】，【】，高温合金是指以铁、镍、钴为基，能在 以上的高温及一定应力条件下稳定服役的一类金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。元素因其高熔点和抗氧化性被越来越多地添加到新一代镍基高温合金以增强其性能。但掺杂 很容易造成 相或 相等有害（）相的析出。该相硬而脆，在拉伸应力的作用下，容易导致合金断裂。此外，相的析出会损耗基体中的合金元素，导致合金的力学性能和耐腐蚀性能下降。因此，了解 相的稳定性，准确预测并合理控制 相的析出是设计镍基高温合金的关键。然而，迄今，大多数热力学数据库中 相和 相的建模与参数并不统一，而
3、且可能并未采用占位分数数据和第一性原理计算数据，这使得所建立数据库的可靠性降低并限制了热力学数据库与其他数据库的整合。因此，本文利用相图计算第 期雷雄辉等：和 二元体系的热力学和相图优化 （）及第一性原理计算，对 和 体系的 相和 相进行了统一的热力学建模。文献调研 体系 体 系 相 图 先 后 由 等、和 等通过试验测定。虽然上述相图因样品纯度和试验误差而有所差异，但都确定了 体系存在 个相，即液相、相、相、和 相。随后 等和 等对该体系进行了更细致的试验测定，确定了 和 下 相和 相的成分范围，其结果与前人的试验数据一致，即 相具有较宽的成分范围。等测定了 体系中 相和 相在 和 下的占位
4、分数；此外，还测定了 下 相的混合焓、相和 相的形成焓。基于上述试验数据，等、等、等以及 等先后对 二 元 系 进 行 了 全 面 的 热 力 学 评 估。等和 等分别采用了原子未完全进入的 模型（）（）（，）和（）（，）（，）。等则采用了过于简化的 模型。但这些模型的局限性较大，不利于外推至高元体系。等首次采用原子全进入的完整描述 模型，并考虑了各简化模型，所获得的溶体相的混合焓和 相、相的占位分数与试验数据和 数据较为一致。但上述优化结果均不能用于描述 相较宽的成分范围。体系 相图主要由 等、等进行了试验研究。等对 的 相图进行了细致的研究。等则测定了 种温度下的相平衡，发现 相存在于 ，
5、低于 等报道的 。年，等采用中子衍射试验对 体系中 相的占位分数进行了研究。迄今，只有 等对 二元系进行了热力 学 优 化，并 评 估 了 所 有 可 用 的 相 图 数据，和热力学性质数据，计算相图与试验数据拟合良好。但是 二元系的热力学性质数据比较有限，等的热力学描述缺乏第一性原理计算数据的支持，所采用的热力学模型与 体系也不兼容，无法拟合占位分数。因此，本文拟对该体系所有相的热力学性质重新进行优化。第一性原理计算第一性原理计算（）也称从头计算法（），是基于密度函数理论（，）发展起来的。该方法不依赖于任何经验或试验参数，只需知道组成元素的原子种类，便可通过薛定谔方程（）合理预测总能、稳定性
6、、电子结构和各种物理化学性质等，因此该方法已被广泛应用于材料计算与设计。本文利用（）软件包，采用平面波方法和投影缀加波（，）赝势法，交互关联 泛 函 采 用 广 义 梯 度 近 似（，）的 泛函，进行了自旋极化计算，设置了铁磁性的磁性参数。平面波截断能取 。使用 包构造布里渊区 点网格，点的总数乘以单胞的原子个数至少为 。针对固溶无序相，利用特殊准随机结构（，）方法产生无序结构，构建了 个原子的超胞，包括如下成分结构，即、和。针对化合物有序相，根据其晶体结构进行建模并计算，最终化合物生成焓可以通过如下关系式获得：（）（）（）（）（）（）式中：（）、（）和（）分别为化合物、和 在 的总能量。为了
7、在 计算过程中自动产生输入文件以方便计算，本文使用了 脚本工具。热力学建模 和 体系中存在 个溶体相（液相、）和 个中间化合物（相和 相）。本文分别采用置换溶体模型和化合物能量模型（，）来描述溶体相和中间化合物。上 海 金 属第 卷 溶体相液相、相和 相的 自由能用置换溶体模型表示为：（）（）式中：和 是纯组元的摩尔分数；和是 相结构中纯组元在参考态下的摩尔 自由能，其值取自 纯组元数据库；（）代表理想混合的能量贡献；是过剩自由能，可用 多项式表示为：，（）式中：，代表 相中组元 和 的二元交互作用，可表示为：，（）（），（）式中：，和，是本文需评估的 级交互作用参数；常数项参数，基于采用第一
8、性原理 计算的 下的混合焓；而温度项参数，则基于热力学和相图数据进行评估。中间化合物中间化合物 相和 相的亚点阵模型均基于其晶体学数据和占位分数采用 进行建模。相中存在 个亚点阵、和，其配位数分别为、和，原子数分别为、和。相具有 个不同的亚点阵、，其配位数分别为、和，原子数分别为、。由于通过第一性原理计算得到了大量较为可靠的形成焓数据，本文可采用完整描述的 模型进行计算，即对于 相，采用 模型，对于 相，则采用 模型。完整描述模型与简化模型的区别在于前者考虑了不同亚点阵之间的交互作用，从而可以引入更少的交互作用参数。相的摩尔 自由能表达式为：，（）（）（）式中：是亚点阵 中元素 的点阵分数；是
9、 相端际组元 的 自由能；是气体常数；是亚点阵 的点阵数量；，为采用 模型时的超额自由能，体现了亚点阵内部的交互作用；是元素 在其稳定态时的 自由能，其值取自 纯组元数据库；和分别为第一性原理计算的端际组元 在 相结构时元素 在其稳定态时的能量；为 相端际组元 的熵；为元素 在其稳定态时的熵。等在研究 体系中 相时简化了上述公式，即将式（）中的 近似为，其中 为元素 在其假想 结构时的熵。引入补充熵 ，得到：（）该近似显著减少了模型参数的数量，且由于难以确定 相端际组元 的熵，这在某种程度上是必要的。综上，相的可调参数有补充熵 和交互作用参数，相的可调参数为补充熵和交互作用参数，。结果与讨论
10、体系如前所述，现有 体系的优化结果均不能描述 相较宽的成分范围。但柴祎迪通过试验发现，三元系在 有 相存在，且由于采用品字形扩散偶测定相平衡，不存在高温下形成的 相在低温下难以分解的问题。这说明 体系的 三相平衡的共析温度应在 以下，而不是之前 估测的 ，因此有必要对 体系进行重新优化。在优化的过程中综合考虑 相、相和溶体相的相平衡数据、和 相的 数据以及占位分数，评估各项热力学参数，得到的 体系的自洽热力学参数如表 所示。采用本文优化的热力学参数计算所得的 体系相图如图 所示，并与试验数据进行比较。可见本文优化的热力学参数可以很好地描述试验数据。由于在低温发现了 相，相的共析温度可不限定于第
11、 期雷雄辉等：和 二元体系的热力学和相图优化 左右，从而可以准确地还原低温下 和 相的相界。等引入了参数，不能很好地拟合 下 的单相区。而本文计算的共晶反应（液相 ）中的 相比 的计算结果更加偏右，可以还原试验结果。图 计算所得 体系相图与试验数据的比较 本文对 相和 相的相平衡计算均基于第一性原理计算结果，并引入了交互作用参数，但也不能很好地拟合试验数据，且过大的交互作用参数还会导致占位分数的拟合度降低。但考虑到 相和 相的原子结构较为复杂，在低温下互扩散较慢，试验结果也未必可靠，本文的优化结果是可以接受的。图 为本文计算所得 体系溶体相的混合焓与 数据的对比，由于 方法与第一性原理计算晶格
12、稳定性有差异，等对 数据进行了归一化处理。本文基于 等的晶格稳定性数据还原了归一化前的结果，如图 所示。由于 计算在亚稳态较难收敛，第一性原理计算的亚稳相焓值并不一定准确，因此拟合归一化后的 数据未必合理。但是单纯拟合稳定相一侧的 数据，有可能导致混合焓的计算结果与 数据相差较大。但本文计算得到的混合焓分布于归一化前后的 数据点之间在合理范围内，如图 所示。图 计算所得 体系溶体相在 下的混合焓与 数据的比较 相和 相的占位分数如图 所示。可见当 相的形成焓采用第一性原理计算结果时，不能很好地拟合 和 亚点阵中的占位分数。在引入了交互作用参数后，相的占位分数拟合效果较好。体系 与 同属 族，仅
13、相差一个电子壳层，性质较为接近。相图也与 相图十分相似，因此 体系的优化结果可为 体系的优化提供参考。表 为本文计算所得 体系的自洽热力学参数。图 为本文计算所得 体系相图，并与 等、等的试验数据进行比较。采用 等的热力学参数不能复现其报道的 相图，因此本文不能与之进行比较。从图 可以看出，本文计算相图与试验相图整体拟合较好。其中，相与 相、相的相界并不连贯，若引入更多参数进行严格拟合，会导致占位分数、形成焓等拟合结果与试验数据不一致，违背了 方法综合考虑各项试验数据的原则，因此本文并未完全拟合 单相区的试验数据。如图 所示，本文计算所得 体系溶体相在 的混合焓分布于归一化前后的 数据之间，在
14、合理范围内。而 等的计算结果则偏负，对于 相，是因为 等拟合 上 海 金 属第 卷图 计算所得 体系 相和 相的占位分数与试验数据的比较 图 计算所得 体系相图与试验数据的比较 了 等在 的相平衡数据；而对于 相，则是因为拟合 相时引入了较大的交互作用参数。由于 在低温下扩散速率很慢，等在 测得的相平衡数据可靠性值得商榷。图 为采用本文优化参数计算得到的占位分数与试验数据的比较。可见不引入任何交互作用参数，占位分数的拟合效果也较好。而 等则因为采用了原子未完全进入的（，）（）（）模型，所计算的占位分数与试验结果相差较大。图 计算所得 体系溶体相的混合焓与 数据的对比 结论基于试验所测的热力学性
15、质、相图数据和第一性原理 计算结果，本文通过 方法和 软件重新评估了 和 二元体系，得到了一系列自洽可靠的热力学模型参数。计算得到的相图和热力学性质与已有试验结果、第一性原理计算结果吻合良好。新相图及热力学数据可以作为外推高元体系的基础，对镍基高温合金的研究具有重要意义。第 期雷雄辉等：和 二元体系的热力学和相图优化 图 计算所得 体系 相的占位分数与试验数据的比较 表 本文优化所得 和 体系的热力学参数 相及其热力学模型（，）参数液相：（，），：（，）（），：（，）（），：（，）（，）（，）（，）（，）：（，）（，）（，）（，），：，：，：参考文献 王会阳，安云岐，李承宇，等 镍基高温合金材
16、料的研究进展 材料导报，（增刊）：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，“”，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：上 海 金 属第 卷 ，：，：，（）：，（）：（），：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：柴祎迪 （，）体系相图及扩散试验研究 上海：上海大学，修回日期：（上接第 页）参考文献 卢玉秀，李强，曹永峰 搪玻璃反应釜检验过程中常见问题的探讨 特种设备安全技术，（）：许金沙，童壮根，宋有立 搪玻璃压力容器失效及预防化工装备技术，（）：吕正豪，宋志峰，张红阳，等 搪玻璃增韧方法的研究进展 玻璃搪瓷与眼镜，（）：，毛燕斌 压力容器典型材料失效分析及安全评估 南昌：南昌大学，陈海云，邢璐，丁无极，等 搪玻璃压力容器爆瓷失效影响因素 化工机械，（）：，徐春，曹红，饶德怀，等 种测试溶液对搪瓷用钢抗鳞爆性能评价指标的影响 玻璃与搪瓷，（）：徐春，赵曼羚，曹红 搪瓷用钢抗鳞爆性能研究进展 上海应用技术学院学报（自然科学版），（）：孙全社，金蕾，张庆安，等 冷轧搪瓷钢板的抗鳞爆性能的研究 钢铁，（）：孙全社，徐春，魏娇，
