1、第 40 卷 第 1 期量 子 电 子 学 报Vol.40 No.12023 年 1 月CHINESE JOURNAL OF QUANTUM ELECTRONICSJan.2023DOI:10.3969/j.issn.1007-5461.2023.01.003Dy3+和和和 Eu3+共共共掺掺掺 NaY(MoO4)2荧荧荧光光光粉粉粉合合合成成成与与与发发发光光光性性性能能能研研研究究究童 叶1,郑宇航1,刘文鹏2,3,丁守军1,2,3(1 安徽工业大学数理科学与工程学院,安徽 马鞍山 243002;2 先进激光技术安徽省实验室,安徽 合肥 230037;3 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光
2、学精密机械研究所,安徽 合肥 230026)摘要:用高温固相法制备了一系列 2 at.%Dy3+和 x at.%Eu3+(x=0,0.1,0.5,1,2,5)共掺 NaY(MoO4)2样品。X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及红外光谱(FTIR)表征结果表明所合成的样品为四方相结构,空间群为 I41/a。进一步研究了样品的激发光谱和在近紫外光激发下的发射特性,结果表明 Dy3+和 Eu3+之间存在能量共振传递,从而增强了 Eu3+的发光。2 at.%Dy3+和 2 at.%Eu3+共掺样品的 CIE 色度坐标值(x=0.659,y=0.338)接近 NTSC 规定的标准值,因而有
3、望作为显色性能优良的发光材料用于固态照明领域。此外，NaY(MoO4)2物化性能稳定,易采用提拉法生长,因此本研究结果可以为 Dy3+和 Eu3+共掺 NaY(MoO4)2单晶生长以及蓝紫光泵浦可见激光特性研究提供参考。关 键 词:材料;高温固相法;NaY(MoO4)2;能量共振传递;固态照明中 图 分 类 号:O482.31文 献 标 识 码:A文章编号:1007-5461(2023)01-00032-08Synthesis and luminescent properties of Dy3+and Eu3+codoped NaY(MoO4)2phosphorsTONG Ye1,ZHENG
4、Yuhang1,LIU Wenpeng2,3,DING Shoujun1,2,3(1 School of Science and Engineering of Mathematics and Physics,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,China;2 Advanced Laser Technology Laboratory of Anhui Province,Hefei 230037,China;3 Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,HFIPS,Chinese Academ
5、y of Sciences,Hefei 230026,China)Abstract:A series of 2 at.%Dy3+and x at.%Eu3+(x=0,0.1,0.5,1,2,5)codoped NaY(MoO4)2were synthesized by high-temperature solid-state reaction method.The structure of the samples wascharacterized by XRD,SEM and FTIR,and it is shown that the synthesized samples have a te
6、tragonalstructure and a space group of I41/a.The excitation spectra and the emission properties under near-UVexcitation of the samples were further investigated,and energy resonance transfer between Dy3+andEu3+in NaY(MoO4)2host was confirmed.The CIE coordinates of 2 at.%Dy3+and 2 at.%Eu3+codoped基金项目
7、:国家自然科学基金,(52202001)先进激光技术安徽省实验室开放研究基金(AHL2021KF07),安徽省科技重大专项(202203a05020002),安徽省自然科学基金(2008085QF313)作者简介:童 叶(2000-),女,安徽滁州人,本科生,主要从事稀土光功能晶体方面的研究。E-mail:导师简介:丁守军(1991-),安徽合肥人,副教授,主要从事稀土光功能晶体及发光物理方面的研究。E-mail:收稿日期:20220704;修改日期:20220823通信作者。第 1 期童 叶等:Dy3+和 Eu3+共掺 NaY(MoO4)2荧光粉合成与发光性能研究33sample(x=0.6
8、59,y=0.338)are very close to the standard values specified by NTSC.Therefore,thisphosphor is promising for being used as an excellent red phosphor with color rendering performancein solid-state lighting field.In addition,considering that NaY(MoO4)2has the stable physicochemicalproperties and can be
9、grown by Czochralski method,this study can provide a reference for exploring thesingle crystal growth and visible laser properties of Dy3+and Eu3+co-doped NaY(MoO4)2.Key words:materials;high-temperature solid-state reaction method;NaY(MoO4)2;energy transfer;solid-state lighting0引言LED 作为一种绿色光源,因具有可靠性
10、高、能耗低、寿命长等一系列优异性能,被认为是可以取代高频荧光灯的新一代固态照明光源,其中作为日用照明的白光 LED 更是备受关注。目前商用白光 LED是由蓝光芯片 InGaN 和 Ce:YAG 荧光粉封装制备而成,工艺简单,输出白光效率较高。但是由于发出的白光中缺少红光成分,因而显色指数不高,限制了其应用范围1,2。通过在上述白光 LED 中添加红色荧光粉以弥补红光成分是解决这一问题的有效方法,可以显著提高光源的发光显色指数。因此,开发高稳定性、高效率蓝光激发的红色荧光粉一直是发光领域的研究热点。稀土铕离子(Eu3+)在可见波段的发射主要位于红光区域,在蓝光的激发下能够发射出单色性好、量子效率
11、高的红光3,4,因而被广泛地用于蓝光激发的红色荧光粉领域。基质的选取是影响荧光粉发光性能的重要因素。传统商用的红色荧光粉主要为 Eu3+掺杂的氧化物,如 Y2O2S:Eu3+。近年来,钨/钼酸盐作为性能优异的发光基质材料,具有热稳定性好、发光效率高、合成温度低、原料价格便宜等优点,受到了研究人员的广泛关注57。其中,碱金属双钨/钼酸盐作为钨/钼酸盐的一个重要分支,广泛应用于发光材料基质,化学通式为 ARE(Mo/WO4)2,其中 A=Li,Na,K 等碱金属离子,RE 为 Y、Gd、La 等稀土离子8。该系列材料是 CaWO4的衍生物,具有白钨矿结构,四方晶系,空间群为 I41/a,A+和 R
12、E3+离子随机占据 Ca2+格位,具有无序性特征,有利于掺杂稀土离子光谱的展宽9。此外,ARE(Mo/WO4)2中的 MoO24对紫外光有很强的吸收,而吸收的能量可以传递给掺杂的稀土离子,因而有利于提升掺杂稀土离子的发光效率。Yang 等10采用水热法合成了具有高温度灵敏的 Yb3+,Er3+:NaY(MoO4)2荧光粉,并对其上转换机理和能量传递规律进行了研究。Yu 等11采用溶胶-凝胶法制备了一系列 Dy3+,Eu3+:LiGd(MoO4)2荧光粉,研究了荧光粉物相、形貌等对发光性能的影响。Hu 等12利用共沉淀法合成了 Dy3+和 Eu3+共掺 NaLa(WO4)2荧光粉并添加 PVP
13、作为表面活性剂,发现通过调节Dy3+和 Eu3+掺杂浓度比可实现对样品色坐标进行调节。另外,ARE(Mo/WO4)2熔体具有一致共融、熔点以下无相变,可以采用提拉法等熔体法晶体生长方法进行高品质生长,是一类综合性能优异的激光基质材料7。稀土 Dy3+和 Eu3+在蓝光波段具有多个强的吸收带,并在黄光和橙红光波段具有对应的发射,是实现蓝光二极管(LD)泵浦可见激光输出的重要激活离子3,13。因此,研究 Dy3+和 Eu3+共掺稀土双钨/钼酸盐的结构和发光特性可以为该类可见激光晶体的研究提供重要参考。本文采用高温固相法合成了一系列 Dy3+和 Eu3+共掺的 NaY(MoO4)2样品,其中 Dy3
14、+的掺杂浓度为 2 at.%,Eu3+的掺杂浓度从 0 at.%递增至 5 at.%。探究了 Eu3+浓度的改变对 Dy3+和 Eu3+共掺的NaY(MoO4)2荧光粉结构和发光性能的影响,并研究了 Dy3+和 Eu3+在 NaY(MoO4)2(后文简称 NYM)基质中的能量共振传递规律。34量 子 电 子 学 报39 卷1实验1.1样样样品品品制制制备备备按照 Dy0.02Eux:Na(0.98x)Y(MoO4)2(x=0,0.001,0.005,0.01,0.02,0.05)对应的化学计量比在手套箱内准确称取分析纯原料 Dy2O3、Eu2O3、Na2CO3、Y2O3和 MoO3(Aladd
15、in 试剂),并用玛瑙研钵进行充分的研磨混合。随后,将研磨好的原料盛放在刚玉坩埚中并放入高温马弗炉内烧结成相,烧结温度为 1000C,恒温烧结时间为 24 h。待烧结样品自然冷却至室温后,取出样品并用玛瑙研钵再次充分研磨得到测试样品。1.2实实实验验验表表表征征征采用德国布鲁克公司生产的 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪对所制备样品的结构进行结构表征,辐射源为 Cu 靶,扫描 2 角度范围为 10 90,扫描步长为 0.02,扫描方式为连续扫描。采用美国尼高力 Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪表征晶体的傅里叶变换红外光谱。采用日本电子株式会社JSM-6510 型扫描电子显微
16、镜表征了样品的形貌与元素分布。采用英国爱丁堡 FLS920 瞬态稳态荧光光谱仪表征了样品的激发与发射光谱,所用的激发光源分别为氙灯和 10 mW 的 355 nm 半导体激光器(长春新产业)。2结果与分析2.1结结结构构构分分分析析析图 1(a)为 1000C 下烧结得到的 2 at.%Dy3+,x at.%Eu3+(x=0,1,5)掺杂 NYM 荧光粉的 XRD 图。可以看出,被测样品的主要衍射峰与标准卡片(JCPDS No.52-1802)对应的衍射峰可以很好地吻合,没有明显杂峰的出现,说明成功合成了具有四方相的 Dy,Eu:NYM。该样品所属空间群为 I41/a,晶胞结构如图1(c)所示,其中,Na+、Y3+、Dy3+和 Eu3+均占据 4a 格位,与周围的 8 个氧原子配位形成十二面体,Mo6+占据 4b 格位,与周围 4 个氧原子配位形成四面体。值得注意的是,与未掺杂的 NYM 相比,2 at.%Dy3+掺杂 NYM 的 XRD 衍射峰出现了大角偏移 如图 1(b),说明 Dy3+的掺杂导致 NYM 晶格常数变小14。考虑到 Y3+、Dy3+、Eu3+和 Na+在八配位情况下
