1、引用格式：陈靖雯，祝方，杨月 活化过硫酸盐强化电动修复磺胺甲恶唑污染土壤的机理研究安全与环境工程，（）：，y y d ，（）：活化过硫酸盐强化电动修复磺胺甲恶唑污染土壤的机理研究陈靖雯，祝方，杨月（太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 ）摘要：采用过硫酸盐（）或过氧化氢（）作为阳极电解液，并向其中加入纳米零价铁铜（）悬浮液用于激活反应，通过 活化 增 强 电 动（）修 复 磺 胺 甲 恶 唑（）污 染土壤，研究不同氧化剂和 浓度对污染土壤中 去除效果的影响及其去除机理。结果表明：当电压为 、阳极液为 和 悬 浮 液 时，污 染 土 壤 中 的 平 均 去 除 率 可 达 ，能 耗 为 ；
2、未被 激活时，仅能去除污染土壤中 的；活化比催化具有更高的电流和 去除率；随着 浓度的增加，的活化效率和污染土壤中 的去除率均有所提高；活化 能够释放 和自由基用于氧化和降解，影响土壤含水率和 值的变化。关键词：污染土壤；电动修复；磺胺甲恶唑（）；纳米零价铁铜（）；过硫酸盐（）；机理；影响因素中图分类号：文章编号：（）收稿日期：开放科学（资源服务）标识码（）：基金项目：山西省基础研究计划项目（）作者简介：陈靖雯（），女，硕士研究生，主要研究方向为土壤修复。：通讯作者：祝方（），女，博士，教授，主要从事土壤及地下水修复方面的研究。：y o o o o o o o o ，（d ，y y y，y ，
3、）：y （）y （）（）（）y y （）y ，y ，y y ，y y y ，y ，o ：；（）；（）；（）；第 卷第期 年月安 全 与 环 境 工 程 y 磺胺甲恶唑（，）是预防和治疗疾病的常用抗生素之一，长期滥用的后果就是污染土壤、水源、食物，甚至产生耐药基因，对人类健康和生态系统构成巨大的威胁。电动（，）修复技术作为一种能耗较低、操作简单、可与多种技术联用的原位修复技术，已经在抗生素污染土壤修复方面取得了显著成效。基于过硫酸盐（，）的化学氧化技术反应迅速、性能稳定，但在常温下氧化还原过程进行缓慢，经活化后可以产生大量的强氧化自由基。其中，纳米零价铁（，）活化 工艺简单高效、反应条件温和。体
4、系可以在内去除污染土壤中 的磺胺甲恶唑，但该工艺多适用于小批量污染土壤的实验室修复，当处理较大规模污染土壤时，原位修复技术就能展现出更好的修复效果，不仅节省了远程运输和人力费用，降低了成本，而且对土壤结构破坏程度小，避免了污染土壤转运可能造成的二次污染和泄漏。与 活化后的 结合，修复技术可以在土壤中通过电迁移和电渗透有效运输自由基和氧化剂，使得硫酸根自由基（）与污染物充分接触，显著提高了修复效率 。y等 研究发现 结合低温电阻加热能够均匀激活和高效运输过硫酸盐，内淤泥中的四氯乙烯就被完全破坏。本研究采用 或作为阳极电解液，并向其中注 入 悬 浮 液 用 于 激 活 反 应，利 用 活化 强化电
5、动修复 污染土壤，研究了不同氧化剂和 浓 度 对 污染土 壤中 去除效果的影响，考察了电流、土壤 值、土壤含水率、去除率和能耗的变化，并分析了电动修复机理及效果。材料与方法1.1试验土壤试验所用土样采自太原理工大学校园内某处未受污染的表层土壤（）。土壤样品自然风干至恒重，将植物组织、残渣和碎石等杂质去除，并将 溶液均匀洒入 过筛土壤样品中，用混匀机混匀 后低温封存于阴暗避光处并老化备用。研磨过筛后测定供试土壤样品的 值和电导率等基本理化性质，其测试结果见表。表供试土壤的基本理化性质 y 值电导率（）有机质含量（）含水率 浓度（）1.2nZVI/Cu 悬浮液的制备根据本课题组现有的方法制备 悬浮
6、液 。具体制备方法为：先配制铁铜混合溶液 ，倒入三口烧瓶中搅拌 使其混合均匀；然后取 硼氢化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续搅拌 ，得到黑色固体悬浮液；再利用真空泵抽滤，先后使用蒸馏水和无水乙醇对溶液进行洗涤，并将其放置在真空干燥箱中干燥数小时后，即可得到 固体颗粒；最后将固体颗 粒 加 入 到 水 溶 液 中，搅 拌 制 成 悬浮液并密封保存。1.3试验装置本研究自行研发的 活化 增强 修复装置示意图，如图所示。该试验装置主体是一个长 、宽 、高 的有机玻璃槽，包多孔玻璃隔板多孔玻璃隔板+阳离子交+膜阳极阴极储液罐收集罐收集罐储液罐溢流孔溢流孔nZVI Cu储悬浮液S O282极S1S2
7、S3S4S5图 试验装置示意图 安全与环境工程 ：第 卷括一个土壤室和两个电解室。用纤维滤纸和多孔玻璃隔板将 长的土壤室和两个 长的电解室隔开；阳极和阴极电解室侧方均设有溢流孔，分别连接至收集罐用于收集溢出的电解液；土壤室和阴极电解室之间布置阳离子交换膜，防止进入阴极和 进入土壤，能够减少氧化效应损失和保持土壤 值稳定；采用高效石墨电极板作为电极，通过导线将两电极与电源相连。1.4试验方案将模拟 污染土壤添加到土壤室中压实，采用 或作为阳极液，并通过自制加药装置加入 悬浮液，阴极液则采用 的（）溶液。试验开始时，阳极电解室、阴极电解室与土壤室三者高度处于同一水平面，试验均在同一室温下进行，电压
8、梯度选择为 ，修复时间为。试验结束后，将土壤从阳极向阴极等分为部分，设置采样截面，依次为 、和，并将收集到的各采样截面土样经过冷冻干燥处理后备用。试验初始条件设置，见表。1.5分析方法利用超声辅助提取法，采用安捷伦科技有限公司生产的 型高效液相色谱仪，配紫外检测器表试验初始条件设置 试验组编号阳极电解液阴极电解液 浓度（）浓度（）电压梯度（）（）（）（）（）和 柱，在、条件下分析测试土壤中 的浓度，流动相为 乙腈和 乙酸溶液，流速为 ，通过保留时间和峰面积测定土壤中 浓度。土壤 值采用上海精密科学仪器有限公司生产的雷磁 型酸度仪测定；土壤电导率采用上海仪电仪器股份有限公司生产的 型电导率仪测定
9、，水土比为；土壤含水率按照 土壤干物质和水分的测定重量法（）标准测定；土壤中有机质含量采用重铬酸钾氧化比色法测定。所有试验数据均平行测定次并取其平均值。1.6能耗计算污染土壤的单位质量能耗按下面公式计算：（）式中：为 电 动 修 复 污 染 土 壤 所 需 的 电 能 耗（）；为被测土壤干土质量（）；为电压（）；为电流（）；为修复时间（）。结果与讨论2.1电动修复过程中电流变化分析电动修复过程中不同试验组电流的变化，见图。体系中的电流强度很大程度上取决于土壤中流动离子的多少，其主要来源包括电解水产生的 和、电解质中的自由离子以及通过离子交换、解吸和溶解从土壤基质中提取的流动离子。0.120.1
10、00.080.060.040.020050100150200250300350修复时间/h电流/AT1T2T3T4图电动修复过程中不同试验组电流的变化 由图可以看出：（）电动修复过程中不同试验组（）电流的变化趋势基本一致，即前期电流迅速增大并逐渐下降，下降过程较为平缓最后趋于稳定。这是由于一方面阴极附着的气泡和（）沉淀导致了电极电阻增加；另一方面阴极析出的盐分沉淀堵塞土壤孔隙，使土壤含水率下降，共同导致了电流的降低。（）试验组采用 溶液作为阳极电解液，在第小时时电动修复过程中达到最大电流 ，而初始阶段电流增加主要归因于阳极中的生成和高电 导 率 溶 液 分 解 产 生 大 量 的 和；在 试验
11、组中，的加入使电流急剧下降，在第 小时时才达到最大电流 ，这是因为第期陈靖雯等：活化过硫酸盐强化电动修复磺胺甲恶唑污染土壤的机理研究当阳极电解液为酸性时，的分解速度较慢，由于溶液中存在大量的，使得（）络合物的浓度降低；经过 活化分解后，能够产生大量的离子进入土壤室，故、试验组电流在初始阶段均明显高于 试验组，、试验组的最大电流分别为 和 ，在第小时时和第小时时达到峰值，随后逐渐降低，在第 小时时和第 小时时保持稳定，这是由于 溶液的强酸性同时也降低了土壤 值，增加了土壤矿物质的溶解和土壤孔隙溶液中可移动离子的浓度。一般来说，流动离子浓度的增加会导致体系电流的提高，因为电流主要由孔隙水的电导率决
12、定。在 试验组中，溶液作为初始电解液，在早期含有较多的 和 等离子，使离子在短时间内发生显著变化，电流峰值出现最快，伴随 电解液的不断补充，低水平状态电流出现最晚。对于相同浓度的 阳极电解液，试验组中 较高浓度的 悬浮液可以在更大程度上进行充分的激活活化，显著增加、等离子的含量，而大量移动离子被引入土壤室中维持电流体系，使得电流密度在第小时时就迅速增加到最大值，后随着 活化效率和电解反应速率的下降，孔隙溶液中离子数量逐渐减少，体系中电流不断降低。2.2电动修复前后土壤 pH 值变化分析电动修复前后不同试验组土壤 值的变化，见图。S1S2S3S4S5土壤截面(从阳极(阴极阴1098765土壤值p
13、H原始土样T1T2T3T4图电动修复前后不同试验组土壤 值的变化 由图可以看出：（）组处理的土壤截面 值从阳极向阴极不断增大，整体处于弱碱性，这是由于电场促进了电解水反应的发生，阳极产生的 与阴极产生的向土壤中迁移。（）从 到 截面，试验组土壤 值依次为 、，试验组土壤 值依次为 、，试验组土壤 值依次为 、，试验组土 壤 值 依次为 、，这是因为虽然 分解产生的酸性副产物，如 ，也可以通过电渗流和电迁移作用迁移进入土壤并降低土壤的 值，但在土壤初始 值（）条件和高缓冲能力下，的迁移以及酸峰的推进遭到了抑制和中和，碱峰在 试验组土壤中均占主导地位；而中、碱性的土壤环境下，与负电性土壤之间的静电
14、斥力将有利于主要以阴离子形态存在的 的脱附。（）由于没有得到充分活化和分解，试验组在 截面处土壤的 值为 ，这是因为活化剂 增强了 的分解，降低了土壤 值，而水解生成，减弱了阳极区域的酸性；试验组在 截面处的土壤 值为 ，这是因为在阴极区域安置阳离子交换膜，加上采用（）中和 生成沉淀，共同有效缓减了阴极附近土壤的碱化；试验组在 截面处土壤的 值范围均稳定在 之间，这是由于 处理组的电流强度低于 处理组，而 试验土壤 值的变化主要是由于电解强度的增加、和的产生及其迁移速率的加快。2.3电动修复前后土壤含水率变化分析电动修复前后不同试验组土壤含水率的变化，见图。S1S2S3S4S5土壤截面(从阳极
15、(阴极阴3836343230282624土壤值原始/%样始土/T1T2T3T4图电动修复前后不同试验组土壤含水率的变化 土壤含水率的变化主要受到电渗流的影响，由图可以看出：从阳极至阴极土壤含水率呈现出两安全与环境工程 ：第 卷边高、中间低的变化特征，沿阳极到阴极的方向，从 到 截 面，试 验 组 土 壤 的 含 水 率 依 次 为 、，试验 组 土 壤 含 水 率 依 次 为 、，试验组土壤含水率依 次 为 、，试验组土壤含水率依次为 、；阴、阳极附近的土壤与电解液相邻，故土壤含水率普遍较高；阳极 截面处的土壤含水率高于阴极 截面处，这是由于靠近阴极区域时，较高的土壤 值环境下氢氧化物、硫酸盐
16、、磷酸盐等沉淀的生成会导致土壤渗透性降低，从而抑制了电渗流发生，而阳极区域附近土壤 值的降低导致了土壤表面的 电位减小，而且进入土壤中的会与质子发生氧化还原反应，同样能够导致电渗流的流速降低。未添加 悬浮液的 试验组土壤中，电渗流将孔隙水从阳极室输送到 截面区域，利于该采样点土壤保持较高的水分含量，但由于电渗流较弱，无法进一步增加其余截面的湿度，故 截面处土壤含水率较低；在采用 的 试验组土壤中，催化产生的可以中和阳极液电解的，因此阳极区 附 近 的 土 壤 含 水 率 可 以 保 持 在 ；试验组土壤的含水率普遍较低，阳极电解液使得 区域的质子发生氧化还原反应更为强烈，导致电渗流的流速和运移降低；在 试验组土壤中，各采样截面的土壤含水率均得到了明显的提升，这是因为 的 悬浮液对 活化分解效果更加显著，能够促使较高的电渗流发生，将溶液从阳极室输送经过整段土壤室，有利于各土壤截面保持较高的水分含量。2.4电动修复土壤机理及效果分析 电动修复后土壤中 去除率电动修复后不同试验组土壤中 的去除率，如图（）所示。通过分析图（）可知：（）在阳极附近，由于土壤中的有机质与 竞争进行氧化还原反应，使
