1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-06-28;定用日期：2022-09-27;DOI:10.13550/j.jxhg.20220601 基金项目：湖南省自然科学基金-省市联合基金项目（2019JJ60075）；材料表界面科学与技术湖南省重点实验室开放课题 作者简介：郑 玲（1997），女，硕士生，E-mail：。联系人：邓 鑫（1981），女，副教授，E-mail：dengxin81 。3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 郑 玲1，邓 鑫1,2*，焦晓岚1，赵
2、秀平1（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.中南林业科技大学 材料表界面科学与技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004）摘要：采用硅烷偶联剂 KH550 对炭黑（CB）进行了改性，得到了 KH550 改性的 CB（KH550/CB），通过 FTIR、DLS 和 SEM 对 CB 和 KH550/CB 进行了表征，采用共混法和流延浇铸法分别制备了 CB/水性聚氨酯（CB/WPU）复合材料与 KH550/CB/水性聚氨酯（KH550/CB/WPU）复合材料。利用直写式 3D 打印，探讨了不同的填充图案和填充率对 KH550/CB/WPU 复合材料性能的影响
3、。结果表明，KH550/CB 粒径约为 620 nm，分散均匀，在WPU 基体中分散性更好，导电粒子之间连接得更紧密。当 CB 与 KH550/CB 含量（以 WPU 质量为基准，下同）均为 3%时，KH550/CB/WPU 复合材料的电导率为 1.79103 S/m，比 CB/WPU 复合材料的电导率增加了 14 倍；CB 与 KH550/CB 含量均为 2%时，KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸强度比 CB/WPU 复合材料增加了 175%。选择填充图案为线形、填充率为 80%时，KH550/CB/WPU 导电性能较好，电导率达到 2.66 103 S/m，与其他非3D 打印产品相比
4、，其导电性能提升了 12 个数量级。关键词：水性聚氨酯；炭黑；共混；电导率；直写 3D 打印；功能材料 中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0565-07 Preparation and properties of 3D printed carbon black/waterborne polyurethane conductive composites ZHENG Ling1,DENG Xin1,2*,JIAO Xiaolan1,ZHAO Xiuping1（1.School of Materials Science and Engineer
5、ing,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.Hunan Province Key Laboratory of Materials Surface&Interface Science and Technology,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China）Abstract:KH550 modified carbon black(CB)(KH550/CB)
6、was obtained from CB with silane coupling agent KH550.KH550/CB were then characterized by FTIR,DLS and SEM.CB/waterborne polyurethane(CB/WPU)composites and KH550/CB/waterborne polyurethane(KH550/CB/WPU)composites were further prepared by blending and casting method,respectively.The effects of fillin
7、g pattern and filling rate on the properties of KH550/CB/WPU composites were investigated thorugh direct-write 3D printing.The results showed that KH550/CB had a uniformly distributed particle size of about 620 nm,and exhibited better dispersion in WPU matrix with the conductive particles connected
8、more closely.When content of both CB and KH550/CB(based on the mass of WPU,the same below)was 3%in the composites,the conductivity of KH550/CB/WPU composites was 1.79 103 S/m,14 times higher than that of CB/WPU composites.When content of both was 2%,the tensile strength of KH550/CB/WPU composites wa
9、s 175%higher than that of CB/WPU composites.When the filling pattern was linear and the filling rate was 80%,KH550/CB/WPU displayed good conductivity of 2.66 103 S/m,improved 12 orders of magnitude in comparison to other non-3D printed products.Key words:waterborne polyurethane;carbon black;blending
10、;conductivity;direct-write 3D printing;functional materials 功能材料 566 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 3D 打印技术的应用和发展以及人们对高端产品和智能材料的需求增加，极大地改变了制造业的格局1。3D 打印制造简单、可打印复杂部件，已应用于制造各种功能器件，包括电子器件、生物医学器件和各种传感器等2-4。在这些功能器件中，柔性导电材料起着基础性作用。柔性导电材料5本质上是具有可拉伸性的导电材料，与传统的无机导电材料相比，其具有可穿戴性、便携性、优异的拉伸性和较佳的生物相容性6，在柔性传感器7、电磁干
11、扰屏蔽膜8、超级电容器9等方面展现出了巨大的应用潜力。水性聚氨酯（WPU）作为一种环境友好型高分子树脂10，具有良好的黏弹性与耐磨性，并且安全无毒，广泛应用于橡胶、胶黏剂、织物涂层等领 域11-15。但与传统聚氨酯相比，大部分 WPU 的机械性能、热稳定性以及导电性较差，且在潮湿环境中水解强度差16。为了克服这些缺点，通常在 WPU基体中引入碳纳米管、黏土或石墨烯等无机填料来形成有机和无机杂化物，从而改善其性能17。炭黑（CB）是由烃类产品的不完全燃烧得到的含碳无定形粉末，粒度小、比表面积大18-19。作为导电填料，在聚合物基体中良好的分散性是赋予聚合物导电能力的前提。而 CB 多数情况下是以
12、聚集体状态存在，在填料中容易自聚20。为了改善 CB 的团聚情况，通常对其进行接枝改性21、氧化改性22和偶联剂改性23，使其在聚合物基体中能够更好地分散。因此，本文利用硅烷偶联剂 KH550 改性 CB，采用共混法和流延浇铸法将 CB均匀分散在 WPU基体中，制备了 CB/WPU 与 KH550/CB/WPU 导电复合材料。利用 FTIR、DLS 和 SEM 对改性前后的 CB进行了表征。将改性前后的导电 CB 粒子与 WPU 进行复合，研究导电复合材料的热性能、力学性能及导电性能，确定了综合性能较好的复合材料参数。并在此基础上将其应用于直写 3D 打印，研究不同的填充图案与填充率对 KH5
13、50/CB/WPU 复合材料导电性能的影响。1 实验部分 1.1 原料、试剂与仪器 WPU-1926（文中称为 WPU），工业级，深圳市吉田 化工 有 限公 司；CB（40B2，比表 面积为125 m2/g，平均粒径为 23 nm，pH 为 8），欧励隆韩华公司；硅烷偶联剂 KH550，AR，山东优索化工科技有限公司；聚氨酯增稠剂（612），叁金化工有限公司；无水乙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；MAIA 3 XMH 型扫描电子显微镜，泰思肯（中国）有限公司；PYris603190148 热重分析仪，美
14、国 PE 公司；PC68 型数字高阻计，上海第六电表厂；Nano Zs90 马尔文激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；EM2.501 型万能试验机，深圳特斯麦特仪器设备有限公司；Z300 3D 打印机，北京汇天威科技有限公司。1.2 制备 1.2.1 CB 的改性 将1 mL KH550 置于3.6 mL无水乙醇与0.4 mL去离子水混合溶液中，超声分散 30 min，记为溶液A；称取 5 g CB 置于无水乙醇与去离子水混合溶液中（其中，无水乙醇 200 mL，去离子水 50 mL），记为溶液 B。随后将溶液 A 倒入溶液 B 中室温磁力搅拌 5 h，超声分散 30 min 后，进行真空抽滤
15、，采用无水乙醇与去离子水分别先后洗涤 3 次，放入烘箱中 80 烘 12 h，即得到 KH550 改性 CB，命名为 KH550/CB。KH550 改性 CB 的化学反应式如下所示。1.2.2 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 复合材料的制备 将不同含量（0、0.5%、1%、2%、3%，以 WPU质量为基准，下同）的 CB 与 WPU 混合，在真空环境下搅拌反应 4 h 后，通过超声去除气泡。随后，将所制备的混合物倒入聚四氟乙烯板（13 cm13 cm0.2 cm）中，使其自然流延，在室温固化 12 h后，放入烘箱 50 固化 10 h 直至干燥成膜（膜厚为 0.2 cm），得到 C
16、B/WPU 导电复合材料，制得产物分别命名为 CB0/WPU、CB0.5/WPU、CB1/WPU、CB2/WPU、CB3/WPU。将不同含量（0、0.5%、1%、2%、3%，以 WPU 质量为基准，下同）的 KH550/CB与 WPU 进行复合，制备方法同上，制得产物分别命 名 为KH550/CB0/WPU、KH550/CB0.5/WPU、KH550/CB1/WPU、KH550/CB2/WPU、KH550/CB3/第 3 期 郑 玲，等:3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 567 WPU。导电复合材料的配比如表 1 所示。表 1 导电复合材料的原料配比 Table 1 Proportion of raw materials of conductive composites 填料含量/%0 0.5 1 2 3 CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 KH550/CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 WPU/g 80 80 80 80 80 1.2.3 WPU 基复合材料 3D 打印墨水的制备 将含量为 3%的 KH550/CB 与 WPU（80 g）进行混合
