1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023rGO/TSG 复合柔性膜电极的制备及其性能研究许 暄1,2,3,曾 渝2,3,4,刘 露2,3(1 重庆交通大学,重庆 400000;2 中国科学院重庆绿色智能技术研究院,重庆 400000;3 中国科学院大学重庆学院,重庆 400000;4 重庆理工大学,重庆 400000)摘 要:先采用热处理和超声破碎的方式制备了氧化石墨烯和热冲击石墨烯原材料,随后采用自沉积法在自制的模具中制备了 rGO、rGO/TSG 复合自支撑膜电极。用扫描电子显微镜(
2、SEM)分析了它的微观形貌,x 射线衍射(XRD)对它的晶面间距进行分析,拉曼和 x 射线光电子能谱(XPS)对它的晶格缺陷和官能团进行分析。结果表明:rGO 与 TSG 成功复合在一起,且得到的膜电极拉伸强度达到了 92 MPa,rGO TSG=20 1 的复合材料在电流密度为 1 A/g 时质量比电容达到了 152 F/g。关键词:rGO/TSG;自支撑膜电极;超级电容器中图分类号:O646 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0095-04 第一作者:许暄(1997-),男,硕士研究生,主要从事二维纳米能源材料的研究。Preparation and Propert
3、ies of rGO/TSG Composite Flexible Film ElectrodeXU Xuan1,2,3,ZENG Yu2,3,4,LIU Lu2,3(1 Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400000;2 Chongqing Institute of Green and IntelligentTechnology,Chongqing 400000;3 Chongqing School,University of Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400000;4 Chongqing Uni
4、versity of Technology,Chongqing 400000,China)Abstract:The raw materials of oxidized graphene and thermally shocked graphene were first prepared by heattreatment and ultrasonic fragmentation.Then,rGO and rGO/TSG composite self-supporting membrane electrodes wereprepared by self-deposition method.Its
5、microstructure was analyzed by scanning electron microscopy(SEM),theinterplanar spacing was analyzed by X-ray diffraction(XRD),and the crystal lattice defects and functional groups wereanalyzed by Raman and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that rGO and TSG weresuccessfully co
6、mpounded together,and the obtained film electrode had a tensile strength of 95 MPa.The mass-specificcapacitance of rGO TSG=20 1 composite material reached 152 F/g at a current density of 1 A/g.Key words:rGO/TSG;self-supporting film electrode;supercapacitor随着可穿戴技术的快速发展与应用,柔性器件越来越备受科研和工业界的关注。而在柔性器件中,超
7、级电容器因具有高功率密度、优秀的循环稳定性和快速的充放电能力受到了人们的广泛关注,尤其是它相比于锂离子电池具有较高的安全性,使它在柔性器件中的应用成为可能1-3。而电极材料作为柔性超级电容器的重要组成部分,其各项性质的优劣都会影响到器件的最终性能,因此成为研发高性能柔性超级电容器的关键内容。氧化石墨烯(GO)在石墨烯储能领域具有很大的应用价值,主要原因是 GO 成本低,且其表面大量含氧官能团在水中表现出优异的溶解度,有利于 GO 在各种光滑基底上均匀粘附形成柔性电极,获得的电极具有优异的导电性和机械强度4-6。因此,我们可以利用其片层之间的作用力将它们直接连接成为一张膜,而不用刮涂在集流体上,
8、这样得到的膜电极相比于刮涂在集流体上更加稳定。这是一种较为简便的电极制备方式,对柔性超级电容器电极的研究提供了方法。尽管,GO 具有很多的优点,但它也存在一些缺点,例如:低导电性,由于氧化石墨烯中的氧化物会阻碍电子的传输,因此其导电性会降低;低机械强度,氧化石墨烯中的氧化物会导致其晶格结构不规则,从而降低其机械强度和韧性7。为此,调整制备工艺,控制石墨烯薄膜的微观结构,从而缓解石墨烯片的团聚现象,优化石墨烯薄膜的电容性能成为膜电极研究重点8-10。本文报道了通过对氧化石墨热处理和超声破碎处理来得到还原氧化石墨烯和热冲击石墨烯,然后通过简单的自沉积模具法来制备自支撑膜电极,制备的电极既可以储能也
9、可以作为集流体。在性能测试中,电导率达到了 10000 S/m,拉伸强度达到了92 MPa;在三电极超级电容器体系中,rGO/TSG 具有良好的电容性能,在电流密度为1 A/g 时,质量比电容达到了152 F/g。1 实 验1.1 试剂与仪器氧化石墨粉末(50 g),常州第六元素有限公司;氢氧化钾(KOH,分析纯)、氢碘酸(HI,57wt%),成都科隆化学品有限公司。ST2558B-F01 四探针方阻测试仪,对膜的方阻进行测试,96 广 州 化 工2023 年 1 月苏州晶格电子有限公司;BLD-1018 型拉力试验机,将膜裁剪为 12 cm 大小,用来测试膜的拉伸强度,东莞博莱德仪器设备有限
10、公司;JSM-7800F 型扫描电子显微镜,对膜的截面进行分析,日立公司;CHI660E 型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;SCIENIZ-D 型超声破碎仪,用来制备氧化石墨烯以及分散 TSG 粉末,宁波新芝生物科技有限公司;X 射线衍仪(X Pert3 Powder),荷兰帕纳科公司;X 射线光电子能谱仪,赛默飞世尔科技公司;拉曼光谱仪,英国雷尼绍公司。1.2 实验过程1.2.1 还原氧化石墨烯膜电极的制备称取 0.56 g 氧化石墨粉末搅拌分散于 100 mL 水溶液中,将其与烧杯一起放在超声破碎仪中进行超声破碎,1000 W 破碎 30 min,得到了氧化石墨烯分散液。随后将分散液倒
11、入玻璃模具中,之后放在 50 真空烘干箱中烘干,得到了氧化石墨薄膜。随后,将膜放入氢碘酸溶液中进行还原,2 h 后还原完全,得到了还原氧化石墨烯(rGO)膜电极。1.2.2 rGO/TSG 电极膜的制备称取 1 g 氧化石墨粉末放入马弗炉中,随后快速升温到400,保温 5 min,自然冷却后得到了热冲击石墨烯粉末(TSG)。随后将 TSG 加入到氧化石墨烯分散液中,搅拌均匀后进行超声破碎,1000 W 破碎 30 min,得到了 rGO/TSG 分散液,通过改变 TSG 的质量,制备得到了不同比例的 rGO/TSG 复合分散液(100 1、40 1、20 1 和 10 1),相同的方式烘干得到
12、了复合膜电极。1.2.3 三电极体系超级电容器将上述得到的复合膜电极裁剪为 12 cm 大小的膜电极,放于 60 的真空干燥箱中烘干制成超级电容器工作电极。三电极体系中进行电化学性能测试,电解液为 6 M 的 KOH 溶液,辅助电极为铂片电极,以饱和甘汞电极作为参比电极。电化学测试包括循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试。2 结果与讨论2.1 材料结构表征图 1 为不同放大倍数下产物的原材料以及制备的 rGO 和rGO/TSG 膜电极扫描截面图。可以看出,图 1(a)是超声破碎后得到的氧化石墨烯,它的粒径大约为2.5 m,而热冲击得到的 TSG 粒径较大(图 1(b),尺寸在 15
13、m 左右,而且和氧化石墨烯相比,更加的平整。图 1(c)与图 1(d)是膜的截面在放大 10000 倍下的形貌,可以看出,GO 膜中加入 TSG 后,一定程度上可以保证片层层间的均匀性,使得到的膜内部层与层之间更加的均匀,有利于储能时电子的进入,从而提高了膜的储荷性能,增加了膜的平整性,相应的也会提高膜的机械强度。图 1 GO 片的 SEM 图(a),TSG 片的 SEM 图(b),rGO 膜 SEM 截面图(c),rGO/TSG 膜 SEM 截面图(d)Fig.1 SEM image of GO flakes(a),SEM image of TSGflakes(b),SEM cross-se
14、ctional image of rGO film(c),SEM cross-sectional image of rGO/TSG film(d)用 x 射线衍射对制备的膜电极的层间距进行了测试,用来研究 TSG 对膜层间距的影响进行研究,测试结果如图 2(b)所示。首先可以看出,GO 膜 2=11,通过计算得出层间距为0.8 nm,而经过氢碘酸还原后,2=24.5,可以计算出层间距为 0.36 nm,减小的主要原因是膜经过氢碘酸还原后含氧官能团的消除,导致了层间距的减少。而当 rGO TSG=20 1 时,2=24.3,可以计算出层间距为 0.37 nm,说明 TSG 加入 GO后,可以少量
15、提高膜的层间距,降低了 rGO 自身的团聚现象。随后测试了复合膜的拉曼强度,测试结果如图 2(b)所示,GO膜的 ID/IG为 0.98,rGO 膜的 ID/IG为 1.42,而复合膜的 ID/IG为 1.17,说明 TSG 的加入可以降低膜内部的无序程度以及减少膜内部因为氢碘酸强烈反应而产生的缺陷。用 x 射线光电子能谱分析对还原前后 GO/TSG 薄膜进行分析,图 2(c)可以看出,GO/TSG 薄膜的 C1s 分谱主要由在284.5 eV(C-C/C=C)和 286.8 eV(C-O)处的两个主峰组成,而从 rGO/TSG 薄膜的 C1s 分谱中可以看出,C-C/C=C 成为了唯一的主峰
16、,还有着少量的 C-O、C=O 以及 O=C-O,证明了含氧官能团消除以后会有一定的石墨烯网状结构的修复以及GO/TSG 薄膜有效的还原成 rGO/TSG 薄膜。图 2 样品的 XRD 图(a),样品的拉曼光谱图(b),样品 XPS 的 C1s 分谱图(c)Fig.2 XRD pattern of the sample(a),Raman spectrum of the sample(b),C1s XPS spectrum of the sample(c)第 51 卷第 2 期许暄,等:rGO/TSG 复合柔性膜电极的制备及其性能研究97 2.2 膜电极的性质表征在柔性超级电容器的研究当中,膜电极的机械强度性质尤为重要。我们通过对膜的应力-应变曲线测试来表征膜的机械强度。图 3(a)为膜 rGO TSG=20 1 与 rGO 膜应力-应变曲线,可以看出,相比于 rGO 膜,加入 TSG 后膜的极限拉伸强度提高了 2.5 倍,应变能力也降低了一部分。随后的箱体图 3(b)中可以看出,随着加入 TSG 量的增加,膜的拉伸强度逐渐增加,最高在 rGO TSG=20 1 时达到了最大,拉伸强度为
