1、第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSAOPs在混合型稀土精矿降磷再精选中的促进作用常胜1，2，张金山1*，柳召刚2*，董红娟1，高凯2，3，张栋梁2，4，黄进1，2（1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010；2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古自治稀土湿法冶金与轻稀土重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.包头稀土研究院湿法冶金研究所，内蒙古 包头 014010；4.上海理工大学材料与化学学院，上海 20
2、0093）摘要：以白云鄂博58%混合型稀土精矿为原料，在查明其矿物特性的基础上，以Fe3+/H2O2为氧化剂对选矿回水进行预处理后再进行选矿，并对降解机理进行了初步分析。Fe3+/H2O2氧化处理可以有效降解选矿回水中的有机物，在有效降低磷含量的同时大幅提高稀土精矿品位。以开路试验为基础的一粗-三精-两扫闭路试验可得REO 66.08%，回收率92.74%，P含量2.14%的高品位、高回收率、低含磷量的稀土精矿。关键词：58%混合型稀土精矿；高级氧化法（APOs）；再浮选；降磷中图分类号：TD985文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0320-11稀土素有“工业维生素”
3、之称，具有独特光、电、磁性能，被广泛应用于电子机械、冶金化工、农业轻纺、国防航天等多个领域，在国家资源战略上占有重要地位。20世纪8090年代，稀土选矿特效捕收剂H2051的问世及“弱磁-强磁-浮选”工艺在白云鄂博矿石选矿中的成功应用2-6，基本上实现了白云鄂博矿矿产资源的综合利用，也很好的适应了以浓硫酸焙烧为主的稀土冶炼工艺。白云鄂博矿为多期、多因素成矿，地质作用复杂造就了矿物成分复杂，各矿物之间的包裹、连生、共生情况普遍存在，其中稀土矿物与铁矿物、铌矿物、萤石及其他脉石矿物均有连生、共生现象。目前生产的稀土精矿多为50%左右的精矿，其中含杂质约30%。近年来，在环境保护与资源可持续发展的双
4、重压力下，从20世纪90时代一直沿用至今的浓硫酸焙烧稀土冶炼技术7所暴露出的问题日趋突出，首先表现在“三废”问题上，废弃物排放指标已经很难达到国家环境保护的要求，其次是以杂质形式进入冶炼环节的物质多以废弃物排放，如其中的萤石、硫化物等，造成资源极大的浪费，还有就是冶炼产生的放射性钍渣无法处理，目前只能堆存于放射性库中。在能源、资源、环境等多重压力下，白云鄂博矿的稀土选-冶技术需要更新、更大地创新和改革，稀土湿法冶金与轻稀土应用国家重点领域创新团队响应国家产业政策，提出“酸浸碱溶”法8-16稀土冶炼技术可综合回收氟、磷、钍，该工艺已经进入工业级试验阶段，但该工艺要求入料稀土精矿品位大于65%，对
5、稀土选矿提出了新的要求，以“吃干榨尽”的原则从选-冶整体减少废弃物的排放，开展65%高品位稀土精矿选矿应用研究，50%稀土精矿再选和总尾矿直接浮选方面的研究必将推进“酸浸碱溶”法稀土冶炼技术的工业化进程。2015年包钢选矿厂技改上山项目，白云鄂博矿区选矿在原有选铁、稀土的基础上增加萤石、铌、硫化矿、钪等的选别，为提高稀土资源利用率，将稀土精矿由50%提高到58%，随着稀土品位的提高，铁杂质含量降低，磷含量相对偏高，据生产报告显示稀土精矿中的铁/磷比平均为1。研究显示选矿回水中使用的聚丙烯酰胺（PAM）17-18类絮凝剂可以在磷灰石表面形成多层的、不均匀的吸附，即同时存在物理吸附和化学吸附，且以
6、物理吸附为主，而这种吸附对磷灰石的上浮起到了活化作用19，使稀土精矿中的磷含量相对偏高。现行稀土冶金工业生产中使用的浓硫酸焙烧法，在同一酸度收稿日期：2021-09-06；修订日期：2021-10-17基金项目：国家自然科学基金项目（51564042，51634005）；内蒙古自然科学基金项目（2014ZD04，2016ZD05）资助 作者简介：常 胜（1979-），男，博士，高级工程师*通讯联系人：张金山，男，教授；研究方向：矿业工程。E-mail：柳召刚，男，教授；研究方向：稀土冶金。E-mail： DOI：10.11785/S1000-4343.20230213下FePO4会优先于磷酸稀
7、土形成沉淀，当稀土精矿中铁/磷的含量比为23时，除磷效果好且稀土损失量最少7。北方稀土为适应供应原料的变化，只能在焙烧过程中加入稀土浮选过程中以杂质形式除去的铁来平衡物料，造成成本倒挂，而硫酸水浸液中杂质含量偏高又会引起萃取剂的乳化、中毒，另外加入的铁以FePO4的形式进入水浸渣中，增加固体废弃物的产生。包钢选矿厂的回水利用率在 80%以上，选矿回水中的总有机物（total organic carbon，TOC）对稀土选矿产品的不利影响已经在冶炼环节暴露出来。有相关研究20将降解污水中有机物的光化学氧化、声化学氧化、Fenton或多种工艺的组合等21-23方案引入到选矿回水氧化处理的过程中，可
8、提高选矿指标，其主要原因是对矿浆水中有机物的降解作用及对矿物表面的氧化、清洁、强分散、析出微纳米气泡等作用。本文以白云鄂博矿工业生产的58%混合型稀土精矿进行再浮选，以能产生强氧化性羟基自由基（OH）的物质，如 Fe3+，H2O2或 Fe3+/H2O2的组合，对矿浆水行进行预先的氧化处理，即高级氧化法（advanced oxidation process，AOPs），有效降解矿浆中的有机物含量、提高稀土品位、降低磷杂质含量进行试验研究，并对作用机理进行分析。1实 验1.1试验准备1.1.1试验试剂试验所用捕收剂是包头蒙荣精细化工生产的代号为506E羟肟酸的类捕收剂，主要成分为含双活性基团的邻羟
9、基苯甲羟肟酸，起泡剂2#油为化学纯，水玻璃选自包头誉利丰化工厂经350目筛分后以蒸馏水配制成 1 10的溶液备用，FeCl3，H2O2为青岛优索化工生产的化学纯。1.1.2浮选试样及性质分析试验矿物样品取自包钢宝山矿业公司生产的58%混合型稀土精矿。以定铈法对矿样进行稀土含量 的 测 定，并 配 以 ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometer）对稀土配分进行测定，矿样中其他元素均以通用的化学测试法进行测定，测定结果见表1。矿样的物相及主要矿物相对含量采用电镜测试及BPMA（BGRIMM process min
10、eralogy analyzing system）矿物自动分析系统对其进行半定量化分析测试，分析结果见表2。稀土品位为56.24%，ICP测试矿样中氟碳铈矿与独居石的配分为7 3。矿物中除氟碳铈矿、独居石等主要稀土矿物外，其他脉石矿物有磷灰石、萤石、菱铁矿、方解石、重晶石等。磷含量7.61%，磷灰石矿物含量6.97%，按矿物量统计独居石与磷灰石的配分约为 4 1。解离度统计分析表明，74 m以下稀土矿物的单体解离度为95.58%，只有少量稀土矿物与磷灰石、萤石、铁矿物、硅酸盐等其他脉石矿物连生，其中，与萤石连生最高，占2.56%；与硅酸盐连生占 0.48%；与铁矿物连生占 0.39%，磷灰石单
11、体解离度达到98.18%，主要与稀土矿物连生，占1.02%，其余与铁矿物及硅酸盐连生。矿样电镜扫描SEM-EDS图见图1，矿物颗粒分布图见图2。矿物的X射线衍射（XRD）结果见图3。1.1.3矿物粒度分析矿样粒度分析表明原料粒度较细，但极细粒矿物含量少，-200 目占 98.97%，矿物主要分布在-200+600 目之间，稀土 REO 在该区间也较为稳定。原料粒度分析见表3。1.1.4技术路线整体的试验研究按照图 4所示的技术路线开展。表158%混合型稀土精矿的化学成分（%，质量分数）Table 1Chemical composition of 58%mixed rare earth conc
12、entrate（%，mass fraction）表258%混合型稀土精矿中主要矿物及其相对含量（%）Table 2Mineral quantity of 58%mixed rare earth concentrate（%）常胜等AOPs在混合型稀土精矿降磷再精选中的促进作用2 期下FePO4会优先于磷酸稀土形成沉淀，当稀土精矿中铁/磷的含量比为23时，除磷效果好且稀土损失量最少7。北方稀土为适应供应原料的变化，只能在焙烧过程中加入稀土浮选过程中以杂质形式除去的铁来平衡物料，造成成本倒挂，而硫酸水浸液中杂质含量偏高又会引起萃取剂的乳化、中毒，另外加入的铁以FePO4的形式进入水浸渣中，增加固体废
13、弃物的产生。包钢选矿厂的回水利用率在 80%以上，选矿回水中的总有机物（total organic carbon，TOC）对稀土选矿产品的不利影响已经在冶炼环节暴露出来。有相关研究20将降解污水中有机物的光化学氧化、声化学氧化、Fenton或多种工艺的组合等21-23方案引入到选矿回水氧化处理的过程中，可提高选矿指标，其主要原因是对矿浆水中有机物的降解作用及对矿物表面的氧化、清洁、强分散、析出微纳米气泡等作用。本文以白云鄂博矿工业生产的58%混合型稀土精矿进行再浮选，以能产生强氧化性羟基自由基（OH）的物质，如 Fe3+，H2O2或 Fe3+/H2O2的组合，对矿浆水行进行预先的氧化处理，即高
14、级氧化法（advanced oxidation process，AOPs），有效降解矿浆中的有机物含量、提高稀土品位、降低磷杂质含量进行试验研究，并对作用机理进行分析。1实 验1.1试验准备1.1.1试验试剂试验所用捕收剂是包头蒙荣精细化工生产的代号为506E羟肟酸的类捕收剂，主要成分为含双活性基团的邻羟基苯甲羟肟酸，起泡剂2#油为化学纯，水玻璃选自包头誉利丰化工厂经350目筛分后以蒸馏水配制成 1 10的溶液备用，FeCl3，H2O2为青岛优索化工生产的化学纯。1.1.2浮选试样及性质分析试验矿物样品取自包钢宝山矿业公司生产的58%混合型稀土精矿。以定铈法对矿样进行稀土含量 的 测 定，并
15、配 以 ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometer）对稀土配分进行测定，矿样中其他元素均以通用的化学测试法进行测定，测定结果见表1。矿样的物相及主要矿物相对含量采用电镜测试及BPMA（BGRIMM process mineralogy analyzing system）矿物自动分析系统对其进行半定量化分析测试，分析结果见表2。稀土品位为56.24%，ICP测试矿样中氟碳铈矿与独居石的配分为7 3。矿物中除氟碳铈矿、独居石等主要稀土矿物外，其他脉石矿物有磷灰石、萤石、菱铁矿、方解石、重晶石等。磷含量7.61%，
16、磷灰石矿物含量6.97%，按矿物量统计独居石与磷灰石的配分约为 4 1。解离度统计分析表明，74 m以下稀土矿物的单体解离度为95.58%，只有少量稀土矿物与磷灰石、萤石、铁矿物、硅酸盐等其他脉石矿物连生，其中，与萤石连生最高，占2.56%；与硅酸盐连生占 0.48%；与铁矿物连生占 0.39%，磷灰石单体解离度达到98.18%，主要与稀土矿物连生，占1.02%，其余与铁矿物及硅酸盐连生。矿样电镜扫描SEM-EDS图见图1，矿物颗粒分布图见图2。矿物的X射线衍射（XRD）结果见图3。1.1.3矿物粒度分析矿样粒度分析表明原料粒度较细，但极细粒矿物含量少，-200 目占 98.97%，矿物主要分布在-200+600 目之间，稀土 REO 在该区间也较为稳定。原料粒度分析见表3。1.1.4技术路线整体的试验研究按照图 4所示的技术路线开展。表158%混合型稀土精矿的化学成分（%，质量分数）Table 1Chemical composition of 58%mixed rare earth concentrate（%，mass fraction）CompositionQuantityREO5
