1、ABC型嵌段共聚物自组装理论研究进展李露阳,李卫华*复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室,复旦大学高分子科学系,上海 200438*通讯作者,E-mail:收稿日期:2022-11-30;接受日期:2023-01-17;网络版发表日期:2023-03-21国家自然科学基金(编号:21925301)资助项目摘要嵌段共聚物的自组装为功能性纳米材料的制备提供了一种重要途径.ABC型嵌段共聚物相比于AB型具有更大的参数空间,自组装行为也更加复杂.在实验所合成的三组分嵌段共聚物自组装体系中,已有多种复杂结构被发现,如螺旋超柱、编织图案等,但实验上比较难以直接阐明它们的形成机理.近年来,本课题组运用自洽场
2、理论(SCFT)对ABC型嵌段共聚物自组装进行了系统的研究,聚焦探索其结构参数及拓扑结构对相行为的影响机制.本文介绍了本课题组关于“非受挫”和“受挫”两大类ABC型嵌段共聚物自组装的SCFT研究成果,揭示了一些非经典相的形成机理,并通过合理的分子设计预测了一系列新颖的有序结构.关键词ABC嵌段共聚物,自组装,受挫,非受挫,非经典结构1引言单体聚合成聚合物,导致平动熵大幅下降.不同化学成分的聚合物之间微弱的不相容性都可以导致它们不相容,从而发生宏观相分离.将不同聚合物通过共价键相连,形成嵌段共聚物,虽然不会改变聚合物之间的不相容性,但可以把相分离尺寸限制在聚合物分子尺寸范围,将宏观相分离改变成微
3、观相分离,从而形成纳米尺度的周期性结构,表现出独特的自组装行为.这些有序结构的周期尺寸在几纳米到几百纳米不等,在很多领域内具有潜在的应用,如制备高密度存储器1、分离膜2、光子晶体3等.因此,嵌段共聚物自组装受到了实验和理论的广泛关注.多年来,随着合成技术和表征手段的不断进步,各种多组分、多嵌段以及具有不同链拓扑结构的嵌段共聚物被合成出来,它们自组装形成的有序纳米结构也越来越丰富.另一方面,针对嵌段共聚物自组装行为的研究,与实验相辅相成的理论也在不断发展和进步.其中,自洽场理论(self-consistent field theory,SCFT)是研究嵌段共聚物自组装最成功的方法之一,并得以广泛
4、应用4,5.在自洽场理论中,粗粒化近似、路径积分、平均场近似等手段被巧妙地结合起来,使之能预测嵌段共聚物在介观尺度上的自组装行为.自洽场理论的主要优点包括:(1)精确计算各种周期性结构的自由能,通过比较自由能进而构建热力学稳定结构的相图;(2)给出密度和场的空间分布,基于此可以计算出每一个链段的空间分布,为分析自组装机理提供了最直接的证据;(3)适用于多样化的链拓扑结构(线形、星形、梳形、瓶刷形等),利于系统地阐明链拓扑结构对自组装行为的影响.多年来,为了提高自洽场理引用格式:Li L,Li W.Recent progress in the study of the self-assembly
5、 of ABC block terpolymers.Sci Sin Chim,2023,53:651663,doi:10.1360/SSC-2022-0239 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:651 663SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊专题论述论方程的数值求解效率,不同方法逐渐被发展出来,其中准谱法是目前使用得最广泛的方法之一6.准谱法与实空间法相比,具有更高的计算效率,而与谱方法相比,不需要提前预知结构的对称性,故具有更高的普适性.最近,本课题组7在准谱法的基础上,引入了特殊初始化场方法,使其可以用于研究复杂有序结构、甚至缺陷
6、结构的热力学稳定性;另一方面,对于已知对称性的结构,将准谱法中的普通快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)算法替换成了晶体学FFT,显著提高了计算效率,使得精确求解一些周期很大的结构(如Frank-Kasper 相)的自由能更加高效8.自洽场的理论计算结果为嵌段共聚物的自组装建立了更加直观的物理图像,不仅有助于解释实验中观察到的各种结构的形成机理,还能够从机理倒推,预测新结构,反过来促进相关的实验研究911.对于简单的AB两嵌段共聚物体系,其自组装行为已经在理论及实验上被系统地研究了12.其自组装机理较为简单,主要的影响因素包括一个嵌段的体积分数(fA)和两组分
7、之间的相互作用参数(NAB,其中AB为Flory-Huggins参数,表示A、B的化学不相容性,N为聚合度).如果引入第三组分C嵌段形成ABC三嵌段共聚物,参数空间被显著地扩大,描述组分的独立参数变为了两个(fA、fB),相互作用参数增大到了三组(NAB、NBC、NAC).实验发现,ABC三嵌段共聚物能够获得非常丰富的自组装结构1317,但受限于实验表征手段,其自组装机理还没有被完全理解.而ABC型嵌段共聚物由三种不同的单体组成,一般情况下,它们两两之间的化学不相容性不相同,这些多变的相互作用参数又增加了调控相行为的途径.对于线形分子,A、B、C三个嵌段首尾相连,若AC之间的相互作用最大(NN
8、NACABBC),基于能量最小化的原则,难以产生A/C界面,嵌段的排列顺序与连接顺序一致,称为“非受挫体系”.而在与之相对的情况是:AC之间的相互作用最小(NNNACABBC),会导致各嵌段的排列顺序与连接顺序不同,以产生能量更低的A/C界面,这种情况被称为“受挫体系”18.可用于合成ABC型嵌段共聚物的单体种类十分丰富,这也意味着运用理论来理解相互作用对自组装的影响,对指导实验挑选合适的聚合物体系具有重要意义.近年来,本课题组19利用自洽场理论,系统地研究了ABC三组分体系嵌段共聚物的自组装,特别是针对多嵌段的链结构,提出了“拉伸桥连”和“释放堆积受挫”两个重要的核心机理,设计了一系列ABC
9、型嵌段共聚物体系,预测丰富的非经典有序结构,并阐明它们的稳定机理.本文概述了早期关于ABC型嵌段共聚物自组装的具有代表性的实验和理论研究结果,着重介绍了近年来本课题组研究“非受挫”和“受挫”ABC型嵌段共聚物自组装的自洽场理论进展,总结了相关的重要机理.更进一步地,基于对这些机理的理解,我们针对某些目标结构,反向设计出合适的嵌段共聚物体系,以达到扩大其相区的目的,为得到特定结构开拓了自下而上的分子设计思路,为实验研究提供了坚实的理论基础.2ABC型嵌段共聚物的早期研究与AB两组分体系相比,ABC三组分体系的参数更加多变,与链拓扑结构相结合,可设计出来的嵌段共聚物分子种类显著增加.相应的,在AB
10、C体系中观察到的复杂结构也更多,这些复杂结构由于具有特殊的性质而受到广泛的关注.在二元交替的球状结构和网络结构中,材料的介电性在三维方向上呈周期分布,可作为三维光子晶体材料3.准晶结构具有高电阻率、高力学强度和低导热性的特点,其表面体现出良好的抗氧化性和不粘性,可作为涂层复合材料,在航空航天、太阳能电池等领域得到应用20.Janus纳米粒子和补丁(patchy)纳米粒子是两类各向异性纳米粒子,其在作为固体表面活性剂、药物输送和生物成像等领域具有重要的应用价值21.虽然,ABC体系已经被大量研究22,23,但是依然存在很大的探索新结构的空间.ABC型嵌段共聚物的自组装伴随着A/B、B/C和A/C
11、三种界面的产生,这些界面的相对稳定性对各种有序结构的形成起到非常重要的调控作用.各嵌段的排列顺序A-B-C会自然地产生A/B和B/C界面,因此,若A和C的接触会产生较高的界面能时,链的构象十分接近其连接顺序.反之,若A/C界面的形成最利于降低整体的自由能时,链的构象会发生折叠、蜷缩以尽可能形成A/C界面.因此,对于相同的三种单体所形成的嵌段,其连接顺序不同,也会形成截然不同的组装结构24.这一现象长期以来一直备受关注,本节简要综述了关于ABC型嵌段共聚物自组装的早期实验与理论研究.李露阳等:ABC型嵌段共聚物自组装理论研究进展6522.1实验研究2.1.1非受挫体系在非受挫体系中,若fffCN
12、C(图2a左).在A端增加B1嵌段可以逐渐调节A、C球体积的不对称性,直到ff=BB13(图2a右).若逐渐缩短中间的B2嵌段,相邻的A、C球被越拉越近,A、C球排列的密度越来越大,为了维持体积分数不变,则必须使A、C球变小,这会导致界面能上升,因此,为了缓解这一困境,球的排列会朝CN更低的晶格发生转变(图2b).通过这一策略,我们的自洽场理论计算预测了大量具有不同CN的二元晶体相,并揭示了这些非经典球状相之间的相变规律.根据理论研究得出的机理,我们进一步设计了AB2CB3和B1AB2CB3与简单的AB或ABC共混的自组装体系,获得了新颖的二元介观晶体结构,这些结构是构成共混体系的单纯嵌段共聚
13、物分子所不能形成的50.特别的是,AB中的B嵌段比B1AB2CB3中的更长,因此能够填充到离A/B界面更远的地方,极大地缓解了B1、B3嵌段的拉伸,因此能够稳定CN更低的Cu2O和SnI4晶体相.3.1.3其他结构AB2CB3、ABCA在前文所说的晶体结构中,两种不同的球按照一定的周期交替排列,但还有一类特殊的有序结构,它却没有周期性,且其具有和晶体不同的旋转对称性(如5、8、10和12度旋转对称性),它们被称为“准晶”(qua-sicrystalline).实验上,Matsushita等51在三组分的嵌段共聚物体系中观察到了二维的十二面准晶(DDQC)相,它由三角形和四边形拼接而成,三角形和
14、四边形个数的比例NN=/=4/32.309TS.这种非周期性的有序结构是不是真正的稳态结构?什么样的嵌段共聚物体系能够自组装形成这类结构?这些问题只能通过理论研究来回答.DDQC中的三角形和四边形,对应不同的CN,在我们之前的研究中,通过调节ABCB分子中的桥连嵌段能产生不同CN的柱相49,正好满足这一要求.因此,我们在AB1CB2分子的基础上进一步优化结构参数,探索DDQC的稳定相区51.SCFT在计算体相结构时,通常采用周期性边界条件,计算单链自由能或者自由能密度.但准晶结构不是周期性的,没有重复的结构单元,难以精确计算其自由能,这是对其进行理论研究所需要解决的难题.对此,我们提出了一种可
15、行的方法“团簇模型”来计算其近似自由能,并和其他周图 2(a)AB2CB3和B1AB2CB3线形分子形成球状相畴的示意图;(b)通过改变分子链结构来获得各种二元介观晶体的策略49(网络版彩图)Figure 2(a)Schematic of the A-and C-spherical domains formed byAB2CB3and B1AB2CB3linear block copolymers.(b)Strategy ofobtaining stable binary mesocrystals by adjusting the chain architectureof block terp
16、olymers 49(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期655期性结构的自由能进行比较来确定其热力学稳定性.经理论预测,一种周期性的准晶结构类似体QC-APX4(图3a)具有一定的稳定相区,该结构的衍射图和相应的DDQC结构非常相似.图3b表示,在三角形和四边形单元中,各顶点到中心的距离存在差异,导致B-尾段的拉伸程度不相同,尾段在两个三角形单元相连时(TT)被压缩,而在两个四边形单元相连时(SS)被拉伸,都会导致自由能中熵贡献升高,相比之下,四边形和三角形相连(TS)介于两者之间,能量最低.在计算过程中,无限地延拓准晶这样的非周期性结构是不现实的,因此我们使用“团簇(cluster)模型”来近似准晶.如图3c所示,每一个团簇为QC-APX4的一部分,团簇之间相互连接,空隙由三角形或四边形填充,由此获得准晶52.经过计算发现,准晶中定然会存在的TT和SS连接总会导致能量升高,而不如全部为TS连接的QC-APX4稳定,但它们之间的自由能差异非常小,加上真实的实验体系中涨落效应较为显著,因此实验上观察到DDQC是很合理的.还有一类不同于普通二元晶体
