1、第 40 卷 第 1 期量 子 电 子 学 报Vol.40 No.12023 年 1 月CHINESE JOURNAL OF QUANTUM ELECTRONICSJan.2023DOI:10.3969/j.issn.1007-5461.2023.01.009 射射射线线线辐辐辐照照照对对对 Cr 掺掺掺杂杂杂 MgAl2O4晶晶晶体体体光光光谱谱谱特特特征征征的的的影影影响响响孙贵花1,张庆礼1,罗建乔1,高进云1,刘文鹏1,李加红1,2,陈迎迎1,2(1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,安徽 合肥 230031;2 中国科学技术大学,安徽
2、 合肥 230026)摘要:为评估辐照对 Cr:MgAl2O4晶体光谱特性的影响,采用辐照剂量为 100 Mrad 的60Co 射线照射抛光后的 Cr:MgAl2O4晶体样品片,测量了辐照前后的拉曼光谱、透射光谱和荧光特性,并对辐照前后光谱变化的原因进行了分析。研究结果表明:样品的拉曼振动峰值的位置和强度都受到辐照的影响,但振动峰的数量没有改变;由于色心的吸收,辐照后 250600 nm 波长范围内的透射率均明显降低;辐照前后样品的荧光发射峰位一致,但辐照后荧光强度明显降低,同时辐照后的荧光寿命显著增加。关 键 词:激光晶体;射线辐照;Cr:MgAl2O4晶体;光谱性能中 图 分 类 号:TN
3、244文 献 标 识 码:A文章编号:1007-5461(2023)01-00079-06Effect of-ray irradiation on spectral characteristics ofCr-doped MgAl2O4crystalSUN Guihua1,ZHANG Qingli1,LUO Jianqiao1,GAO Jinyun1,LIU Wenpeng1,LI Jiahong1,2,CHEN Yingying1,2(1 Anhui Provincial Key Laboratory of Photonic Devices and Materials,Anhui Instit
4、ute of Optics and Fine Mechanics,HFIPS,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China;2 University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)Abstract:In order to evaluate the effect of irradiation on the spectral properties of Cr:MgAl2O4crystal,Raman spectra,transmittance spectra and flu
5、orescence properties of the polished Cr:MgAl2O4crystalwere measured before and after irradiation with a dose of 100 Mrad,and the mechanism of the irra-diation effect were analyzed.The results show that the position and intensity of Raman vibration peakare both affected by irradiation,but the number
6、of vibration peaks does not change.And due to theabsorption of color center,the transmittance in the wavelength range of 250-600 nm decreases obviously基金项目:先进激光技术安徽省实验室主任基金(AHL20220ZR04)作者简介:孙贵花(1984-),女,山东人,博士,副研究员,主要从事晶体生长及性能方面的研究。E-mail:收稿日期:20210423;修改日期:20210729通信作者。80量 子 电 子 学 报40 卷after irrad
7、iation.The fluorescence emission peaks of the samples after irradiation are consistent withthose of before irradiation,while the fluorescence emission intensity decreases significantly and thefluorescence lifetime increases significantly after irradiation.Key words:laser crystal;irradiation;Cr:MgAl2
8、O4crystal;spectral properties0引言自从 1960 年首次用红宝石晶体实现激光输出以来,激光经历了 60 多年的快速发展,在光通信、医疗、工业加工和科学研究等许多领域得到了充分利用15,目前正在扩展到外层空间领域。然而,外层空间充满了各种高能辐射(如 X 光、伽马射线和中子射线),这可能会影响外层空间激光器的性能。由于激光晶体特性对激光性能具有重要影响,因此,研究激光晶体的辐照效应具有重要的意义和价值。镁铝尖晶石(MgAl2O4)有良好的光学透过率,并且耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、有较高的硬度和抗弯强度,还具有优良的电绝缘性和化学稳定性,是一种理想的功能材料。研
9、究表明,MgAl2O4具有一定的抗辐射性能,一直以来被用作反应堆壁材料和包裹核废料的材料69,因此发展以其为基质的激光材料可以为大熔化反应堆的等离子体诊断、铀同位素分离、空间科学研究和空间通讯等领域提供激光工作物质。近年来掺杂过渡金属离子的 MgAl2O4晶石已引起广泛关注1015,发光波段包含了目前的研究热点黄光波段和人眼安全波段。最近,本课题组报道了 Cr:MgAl2O4晶体的生长和发光特性16,其发射主峰的位置在 688 nm 处,荧光寿命为 4 ms,是实现红色激光输出的潜在晶体材料。然而,辐射对其发光特性的影响尚未见报道。为了评估辐照对 Cr:MgAl2O4晶体光谱特性的影响,本文测
10、量了辐照前后的拉曼光谱、透射光谱和荧光光谱,并对其进行了分析。1实验Cr:MgAl2O4晶体采用提拉法生长获得16,图 1 为提拉法晶体生长示意图。沿垂直于晶体生长方向 100 切割并研磨、抛光出一定厚度的盘片,60Co 射线的照射剂量为 100 Mrad,拉曼光谱测试采用法国 JY 公司生产的 Lab Ram HR 拉曼光谱仪。在室温条件下,使用 PE Lambda 950 分光光度计测量Cr:MgAl2O4盘片在 2501200 nm 波长范围的透射光谱,并在 FLSP 920 荧光光谱仪上对其进行了荧光光谱和荧光寿命的测量。图 1提拉法晶体生长示意图Fig.1Schematic diag
11、ram of crystal growth by Czochralski method第 1 期孙贵花等:射线辐照对 Cr 掺杂 MgAl2O4晶体光谱特征的影响812实验结果与讨论拉曼光谱技术是研究晶体微观结构和各向异性、探索晶体生长机制和晶格缺陷等的有力手段。群理论计算认为 MgAl2O4晶体具有以下的声子振动模式:=A1g+Eg+F1g+3F2g+2A2u+2Eu+4F1u+2F2u,式中 A1g、Eg、F2g为拉曼振动模式17。其中 A1g振动模式由 MgO4 四面体中 Mg-O 对称伸缩振动引起,Eg振动模式由 MgO4 四面体中 Mg-O 弯曲振动引起,F2g(2)振动模式由 Al
12、O6 八面体中 Al-O 弯曲振动引起,F2g(1)振动模式由 MgO4 四面体 Mg 的平移振动引起。图 2 为以 532 nm 激光作为激发光源得到的 Cr:MgAl2O4晶体的拉曼光谱,可以看到晶体样品辐照前后都有 4 个振动峰,如表 1 所示。辐照后没有观察到新的振动峰出现,也就是说,在 100 Mrad 剂量的 射线照射下没有产生新的相。然而,辐照后 4 个振动峰的强度都明显增强,A1g、Eg和 T2g(2)的振动模式的峰值都出现蓝移,这可能是由于辐照后Mg-O 键、Al-O 键的原子间键力以及距离发生变化导致的18。图 2Cr:MgAl2O4晶体辐照前后的拉曼光谱Fig.2Rama
13、n spectra of Cr:MgAl2O4crystal before and after irradiation respectively表表表 1 Cr:MgAl2O4晶晶晶体体体辐辐辐照照照前前前后后后的的的拉拉拉曼曼曼振振振动动动峰峰峰Table 1 Raman vibration peaks of Cr:MgAl2O4crystal before and after irradiationVibration mode/cm1F2g(1)EgF2g(2)A1gCr:MgAl2O4crystalUnirradiated sample311411670771Irradiated sam
14、ple313413675771辐照前后的 Cr:MgAl2O4晶体在 2501200 nm 范围内的透射光谱如图 3 所示。可以看出,在剂量为100 Mrad 的 射线照射后,250600 nm 波长范围内的透射率均明显降低,而在 6001200 nm 波长范围内的透射率没有发生明显变化;同时其吸收截止边红移到 250 nm,中心波长位于 394 nm 和 543 nm 的两个吸收带的边界变得模糊,强度降低到 20%左右。由于 MgA12O4晶体中存在一定量的 Mg2+和 Al3+离子位置互换19,会造成一定浓度的电子陷阱和空穴陷阱;辐照后,晶体中产生大量的电子和空穴,进而被原有的陷阱俘获成为
15、吸收中心,即各种类型的色心。各种类型的色心综合作用,导致其光吸收峰叠加形成宽的复合吸收带20,这也是辐照后 Cr:MgAl2O4晶体在 250600 nm 波长范围内的透射率均明显降低的原因。Cr:MgAl2O4晶体辐照后的荧光发射光谱如图 4 所示,其激发波长为 400 nm。辐照后的 Cr:MgAl2O482量 子 电 子 学 报40 卷晶体样品中也观察到 5 个发射带,其中一个最强的发射峰位于 687 nm 波长处,其他发射峰的中心波长分别位于 675、698、708、718 nm,与未辐照样品一致。然而,辐照后荧光强度明显降低,其中主峰的强度减弱了 45%,这意味着大剂量照射后 Cr3
16、+的有效发光减弱了。图 3Cr:MgAl2O4晶体辐照前后的透过光谱Fig.3Transmittance spectra of Cr:MgAl2O4crystal before and after irradiation respectively研究表明,射线具有很强的还原性21,在相互作用的过程中高价态离子被还原成低价态。Matkovskii 等22也采用吸收光谱研究了 3d 离子(Cr3+、Fe2+和 Ca2+等)掺杂 GGG 和 YAG 激光晶体在 射线辐照后产生色心缺陷的电离过程,结果表明 3d 离子在辐照过程中与晶体生长缺陷竞争,会捕获由 射线辐照产生的自由电子而容易发生价态改变。经大剂量 射线作用后,Cr:MgAl2O4晶体的荧光强度变弱了,这可能由于通过 射线辐照所产生的漂移电子在晶格中被 Cr3+捕获,即 Cr3+eCr2+,因此在Cr:MgAl2O4晶体中 Cr3+可能在高能射线的作用下变成低价的 Cr2+,晶体中 Cr2+含量增多,而 Cr3+含量减少,从而引起荧光发光强度下降。图 4Cr:MgAl2O4晶体辐照前后的荧光发射光谱Fig.4Emission spec
