1、国家自然科学基金EDTA 在铌铁矿和石英浮选分离中的选择性抑制作用机理李侠1，张倩1，陈世岭1，蒋海明21.内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院,内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 生命科学与技术学院,内蒙古 包头 014010中图分类号：TD923+.14；TD955文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01003707DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.01.004摘要由于石英容易被金属阳离子活化，导致羟肟酸捕收剂浮选体系下铌矿物和脉石矿物石英的可浮性差异减小，增加了有用矿物和石英之间的分选难度。采用 EDTA 作为铌铁矿浮选中的石英抑
2、制剂，通过单矿物试验、人工混合矿浮选试验、Zeta电位测试、接触角测试以及 X 射线光电子能谱仪检测等研究了铌铁矿以及石英的浮选行为和表面性质。当使用辛基羟肟酸（OHA）作为浮选捕收剂时，EDTA 对活化后石英有较强的选择性抑制作用，因为 EDTA 对石英表面金属离子的络合溶解作用减少了 OHA 在石英表面的吸附，从而实现了铌铁矿和石英的有效分选。浮选试验结果表明，针对铌铁矿和石英质量比为11 的人工混合矿，在 FeCl36H2O 浓度为 20 mg/L、EDTA 用量为 0.2 mmol/L、矿浆 pH 值为 9.0、OHA 浓度为 0.05 mmol/L 的条件下，可较好地实现铌铁矿和石英
3、的浮选分离，铌铁矿精矿中 Nb2O5的品位为 56.84%，Nb2O5的回收率为 72.54%，石英的品位为 13.17%，石英的回收率为 12.83%。关键词铌铁矿；石英；EDTA；浮选分离；抑制剂；抑制机理 引言铌因其具有高熔点、高沸点、冷加工性与高延展性的特性，已成为当今许多产业发展的关键性金属资源1。我国铌资源储量居世界第二位，主要分布在包头白云鄂博、湖北、福建等地1-3。分布于白云鄂博矿的铌矿占中国铌矿总量的 90%的，从含铌较多的白云鄂博矿石中开展回收铌的研究意义重大。白云鄂博各矿段铌的最大特点是主要含铌矿物铌铁矿的嵌布粒度细，且铌铁矿广泛分散于硅酸盐矿物（石英等）、铁矿物之中，因
4、此铌分选难度较大。由于石英容易被金属阳离子活化，导致脂肪酸类捕收剂浮选体系下铌铁矿和脉石矿物石英的可浮性差异的减小，增加了有用矿物和石英之间的分选难度。在铌铁矿和脉石矿物浮选过程中，许多研究者对浮选捕收剂优化改良，逐渐使用捕收能力强的羟肟酸类捕收剂代替捕收能力较弱的脂肪酸类捕收剂，但因羟肟酸类捕收剂选择性较差4，所以抑制剂的选择成为铌铁矿和脉石矿物有效分离的关键环节。常用的石英抑制剂有柠檬酸、EDTA、水玻璃等5-6。吴卫国等5考察了有机螯合剂对被活化的石英的抑制作用机理，结果表明 EDTA对抑制石英有明显效果。因有机螯合剂能够与石英表面特性吸附的金属离子螯合生成水溶性螯合物，使石英表面失去吸
5、附捕收剂的活性点。王介良等7研究了氟碳铈矿浮选中 EDTA 的选择性抑制机理，结果表明 EDTA 可以选择性地抑制萤石，而对氟碳铈矿几乎没有抑制作用。在氟碳铈矿与萤石的浮选分离中，可以有效将两者分离。因此本文研究了铌铁矿与石英浮选分离中 EDTA 对石英的选择性抑制作用及作用机理。1试验原料及试验方法1.1矿样与试剂试验所需的铌铁矿取自江西九江，石英取自包头白云鄂博矿，矿样经手选、磁选、破碎、磨矿及筛分，得到0.038 mm 粒级产品。试验以 NaOH、HCl 作为pH 值调整剂，EDTA 作为抑制剂，OHA 作为捕收剂，收稿日期：2022 06 26基金项目：国家自然科学基金项目（51864
6、037）；内蒙古自然科学基金项目（2021MS05066）作者简介：李侠（1979），女，辽宁锦州人，副教授，主要从事金属矿选矿及矿产资源综合利用研究，E-mail：。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023六水氯化铁（FeCl36H2O）为活化剂，以上试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。两种纯矿物的 XRD 图谱如图 1 所示，化学多元素分析结果见表 1，铌铁矿和石英所用矿物的纯度均高于 95%，符合单矿物浮选试验的要求。10203040506070800200040
7、00600080001000012000CCCCCCIntensity(a.u.)2/()C 铌铁矿C203040506070800200040006000Intensity(a.u.)2/()Q 石英QQQQQQQQ图 1铌铁矿、石英 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of niobite and quartz 表 1 单矿物化学成分分析结果/%Table 1 Chemical analysis of pure minerals矿物Nb2O5TFeSiO2MgOCaO纯度铌铁矿75.6516.383.2195.91石英99.050.150.0599.05 1.2浮选试验铌铁矿
8、与石英单矿物采用充气挂槽浮选机进行浮选试验，使用电子天平称取矿样 2 g，放入 40 mL 浮选槽中，在浮选槽中加入 30 mL 去离子水作为浮选介质。在浮选机中充分搅拌，pH 值的调节使用 HCl 和NaOH，搅拌 3 min；加入六水氯化铁搅拌 3 min，加入EDTA 搅拌 3 min，再加入 OHA 搅拌 3 min；进行浮选手动刮泡 3 min。浮选铌铁矿试验流程见图 2。试验完成后烘干各个产物并称重。1.3Zeta 电位检测Zeta 电位使用布鲁克海文 ZetaPlus 测试。将矿物研磨至 5 m 以下，取 0.03 g 样品置于烧杯中，采用KCl 溶液作为背景电解质，调节 pH
9、值并按照浮选试验流程依次加入药剂，每一种药剂加入后磁力搅拌3 min；取得上层上清液放入样品槽中测试，每组检测循环 3 次，最终取平均值。1.4接触角测试矿物接触角采用 ES-103HA 进行测试。将一定量的矿物置于烧杯中，加入去离子水。将试验药剂依次加入烧杯中并充分搅拌，然后将样品过滤，过滤后的样品需经去离子水多次冲洗。最终放入干燥箱进行烘干，用压片机加压至 40 MPa，制成压片。放置仪器上测量，在不同位置分别测量 3 次，取平均值。1.5X 射线光电子能谱（XPS）分析矿样 XPS 测试采用 Thermo Scientific ESCALAB250Xi 型 X 射线光电子能谱仪进行。测试
10、射线光源为单色化 Al K，hv 为 1 486.6 eV，C1s 矫正值为 284.8 eV，光斑直径为 500 m，N1s 通过能为 30 eV。称取 1 g 矿物置于烧杯中，调节矿浆 pH 值为 9.0 左右，依次按照浮选试验流程添加药剂的顺序加入药剂并搅拌 3 min。过滤好的样品放入干燥箱烘干，最后使用 X 射线光电子能谱仪测试样品。2试验结果与讨论2.1铌铁矿与石英单矿物浮选试验FeCl36H2O 用量为 20 mg/L，矿浆 pH 值为 9.0，考察 OHA 用量对铌铁矿和石英单矿物浮选的影响，试验结果如图 3 所示。从图 3 可知，OHA 浓度从 0.05mmol/L 逐渐增加
11、到 0.2 mmol/L 时，石英的回收率从62.6%快速增加到 90.1%，而铌铁矿回收率则从 92.9%缓慢增加到 95.8%。当 OHA 浓度高于 0.2 mmol/L 时铌铁矿和石英的回收率均缓慢下降。为了使铌铁矿 图 2浮选试验流程Fig.2 Flow chart of flotation experiment 38 矿产保护与利用2023 年与石英有效分离，选择 OHA 浓度为 0.05 mmol/L。固定 OHA 浓度为 0.05 mmol/L，考察了 pH 值对铌铁矿和石英浮选的影响，结果如图 4 所示。由图 4可知，对于铌铁矿，随着矿浆 pH 值从 3.0 提高到 9.0，浮
12、选回收率从 61.8%增加到 92.8%，当矿浆 pH 值大于 9.0 时，浮选回收率呈下降趋势；对于石英，随着矿浆 pH 值从 3.0 提高 9.0，浮选回收率从 35.9%增加到62.9%，当矿浆 pH 值大于 9.0 时，浮选回收率也呈下降趋势。因此确定浮选矿浆最佳 pH 值为 9.0。由图 3和图 4 可以看出，OHA 对铌铁矿和石英的选择性较差。不添加抑制剂，单纯通过改变捕收剂浓度、矿浆 pH 无法实现铌铁矿和石英的有效分离。在 OHA 浓度为 0.05 mmol/L、六水氯化铁浓度为20 mg/L、矿浆 pH 约为 9.0 时，加入抑制剂 EDTA，考察 EDTA 对铌铁矿和活化石
13、英浮选分离的影响，试验结果如图5 所示。当EDTA 浓度从0 增加到0.2 mmol/L，铌铁矿回收率从 93.2缓慢下降到 78.1；石英的回收率则急速下降，从 63.1%下降到 5.0%。当 EDTA 浓度从 0.2 mmol/L 增加到 0.4 mmol/L，铌铁矿和石英的回收率降低趋势趋于减小。由此可见 EDTA 对于铌铁矿可浮性影响相对较小，EDTA 对石英的可浮性影响更大，确定 EDTA 最佳浓度为 0.2 mmol/L。当 OHA 浓度为 0.05 mmol/L、EDTA 浓度为 0.2mmol/L、六水氯化铁浓度为 20 mg/L 时，考察 pH 值对铌铁矿和石英的浮选分离的影
14、响，试验结果如图 6 所示。由图 6 可知，对于铌铁矿，在矿浆 pH 值为 3.09.0 时，浮选回收率从 43.8%增加到 78.3%，当矿浆 pH值大于 9.0 时，浮选回收率呈下降趋势，当 pH 为 11.0左右时，铌铁矿浮选回收率下降到 70.1%；对于石英，在矿浆 pH 值为 3.09.0 时，浮选回收率从 1.1%增加到 3.2%，当矿浆 pH 值大于 9.0 时，浮选回收率呈下降趋势，当 pH 为 11.0 时，石英浮选回收率下降到 2.7%。357911020406080100回收率/%pH值铌铁矿 石英图 6pH 值对铌铁矿和石英浮选的影响Fig.6 Effect of pH
15、 on Flotation of niobite and quartz 2.2人工混合矿浮选分离当捕收剂 OHA 用量为 0.05 mmol/L、六水氯化铁浓度为 20 mg/L、pH 值为 9.0 时，考察 EDTA 对铌铁矿和 石 英 质 量 比为 11 的 人 工 混 合 矿（Nb2O5品 位37.83%，SiO2品位 49.53%）浮选分离效果的影响，试验结果如图 7 所示。当 EDTA 用量为 0.2 mmol/L 时，EDTA 对石英具有良好的选择性抑制，可以有效实现铌铁矿和石英的分离；铌铁矿精矿中 Nb2O5的回收率 0.050.10.20.30.460708090100回收率/
16、%OHA浓度/(mmolL-1)铌铁矿 石英图 3OHA 浓度对铌铁矿和石英浮选的影响Fig.3 Effect of OHA concentration on Flotation of niobite andquartz 35791130405060708090100回收率/%pH 值 铌铁矿 石英图 4pH 对铌铁矿和石英浮选的影响Fig.4 Effect of pH on Flotation of niobite and quartz 00.050.10.20.30.4020406080100回收率/%EDTA浓度/(mmolL-1)铌铁矿 石英图 5EDTA 浓度对铌铁矿和石英浮选的影响Fig.5 Effect of citric acid concentration on Flotation of niobiteand quartz第 1 期李侠，等：EDTA 在铌铁矿和石英浮选分离中的选择性抑制作用机理 39 为 72.54%，Nb2O5的品位为 56.84%，石英的回收率为12.83%，石英的品位为 13.17%。2.3接触角测试对 EDTA 和 OHA 单独作用及共同作用
