1、专题与综述-141-Fenton铁泥资源化利用司 颐，邸万山 （辽宁石化职业技术学院应用化学系，辽宁 锦州 121001）摘要：Fenton铁泥是指Fenton法处理废水后产生的污泥，经检测含有大量铁元素和有 机物，如果不经过良好的处理，不仅污染环境，而且更是一种资源的 浪费。将铁泥中的铁回收，制备铁系 产品，可以实现资源化利用。本文针对Fenton铁泥的特性，选择废酸浸液还原法制备硫酸亚铁，并研究其制备条件和影响因素，主要包括废酸浓度、废铁屑粒径、反应温度等。关键词：Fenton铁泥；酸浸液还原法；联合氧化法中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-167
2、9.2023-04-48Resources and Utilization of Fenton Iron SludgeSi Yi,Di Wanshan(Department of AppLied Chemistry,Liaoning PetrochemicaL VocationaL and TechnoLogy CoLLege,Jinzhou 121001,China)Abstract:After Fenton process is used to treat wastewater,a large amount of iron sludge is produced,which contains
3、 a large amount of iron and a small amount of other organic substances.If directly discharged,it will not only pollute the environment,but also a great waste of resources.This paper selecting appropriate methods to recover iron from iron sludge or prepare other iron series products,ferrous sulfate w
4、as prepared by acid leaching solution reduction method from Fenton iron sludge as t he research object.Various infl uencing conditions and facto rs were studied,mainly including waste acid concentration,particle size of scrap iron and reaction temperature.Key words:fenton iron sLudge;acid Leaching s
5、oLution reduction method;combined oxidation metho d Fenton法是污水处理中常用深 度处理技术，广泛应用于造纸业、化工、冶金行业和医药行业等。Fenton氧化技术是在酸性条件下用Fe2+催化 H2O2产生强氧化性的羟基自由基（OH），将废水中的难降解的污染物成分氧化成小分子有机物或无机物，Fenton氧化反应中生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附作用，其反应在常温常压下即可进行，工艺流程简单，工业污水处理应用广泛1-2。虽然Fenton法对水体中难降解的污染物具有一定的去除效果，但是同时产生大量的Fenton铁泥，若处置不当会对环境造成严
6、重的二次污染。污泥既是污染物，也是较好的资源。Fenton铁泥中主要是Fe（OH）3絮体，尤其是低浊度的原水污泥中氢氧化铁的比重更高。因此，探求深度处理中产生铁泥的出路及资源化利用方法，对降低污水处理费用、解决二次污染问题有其重要的意义3。Fenton铁泥污泥多为红褐色粘稠糊状或者絮状污泥，易于溶解，带有腥臭味。Fenton铁泥含有大量有机物，无机颗粒，重金属共沉淀物，其中金属元素中还是以铁，铝元素的含量最多，所以对铁元素的回收利用有很大的应用价值4。1制备硫酸亚铁回用至Fenton体系采用酸浸液还原法，利用废酸浸液-废铁屑还原铁泥中的铁，制备成七水硫酸亚铁，并回用至Fenton体系中。取50
7、 g的Fenton铁泥放入大烧杯中，加入50 mL的水润湿铁泥，将烧杯在恒温水浴中加热，再加入200 mL一定浓度的废酸，搅拌，反应25 min使铁泥完全溶解，铁泥以Fe3+形式溶解在水中，然后加入过量的废铁屑还原，直到Fe3+完全被还原，用苯酚溶液检测Fe3+后，过滤，收集滤液。1.1反应条件影响1.1.1 硫酸浓度的影响废酸浸液处理以Fenton铁泥溶解率作为观测指标，取九份质量为50 g Fenton铁泥，加入5 mL蒸馏水润湿，然然后分别加入20 mL浓度分别为5，10，15，20，25，30，35，40，45%的硫酸溶液，在70 水浴锅中搅拌30 min后过滤，依次测定铁泥溶解率5-
8、7。通过实验研究得出，Fenton铁泥的溶解率随 着废酸浓度变化趋势也呈现明显的上升趋势。随着废酸浓度增加，铁泥溶解率大幅提高，当硫酸浓度大于25时，Fenton铁泥的溶解率趋于平缓，达到了95.2，大部分Fenton铁泥全部溶解，继续增加硫酸的浓度，Fenton铁泥的溶解率变化不明显。综合考虑废酸最佳浓度为25，见图1。1.1.2 反应温度的影响不同反应温度对铁泥溶解率影响，取几份质量为50 g Fenton铁泥，加入50 mL蒸馏水润湿，然后分别加入20 mL浓度分别为25 的硫酸溶液，控制在20、30、40、50、60、70、80、90 温度下搅拌反应，Fenton铁泥的溶解率随着反应温
9、度的增加，呈现明显的上升趋势，因为温度升高加速反应进行当反应温度为70 时，Fenton铁泥基本全 第一作者简介：司颐(1976-)，女，硕士，教授，研究方向：环境工程等.专题与综述-142-部溶解，Fenton铁泥的溶解率已经达到了94.5，继续提高温度，使溶解的铁泥在高温下又发生了浓缩，Fenton铁泥的溶解率影响变化不大而且有下降的趋势。因此，反应温度不易太高。综合考虑，要保持Fenton铁泥的较高的溶解率，适宜反应温度控制在70 左右，见图2。图1不同硫酸浓度对Fenton铁泥溶解率影响图2温度对Fenton铁泥溶解率影响1.1.3 还原剂粒径研究废铁屑存在状态及粒径对还原反应的影响，
10、废铁屑粒径越小，反应速度越快，废铁粉反应效果最佳，反应速度最快，此外反应温度高于50，还原反应速度相对较快，还原时间大约为1 h，此外，酸浸液中Fe3+的浓度对还原反应影响，酸浸液中Fe3+的浓度低于3 molL最佳，综上，用较细的废铁屑还原酸浸液中Fe3+，反应1 h酸浸液中Fe3+可100被还原。将制备得到的硫酸亚铁回用Fenton处理系统中，以废水的CODcr去除率及脱色率的数值作为考察指标，取1 000 mL废水，pH值为3，H202的投加量为0.6 mol/L，FeS04的最佳投加量为10 gL，反应时间为30 min，再通过曝气20 min，对废水的CODcr去除率及脱色率有较好的
11、效果，均可达到70%以上。说明可以回用至Fenton法处理废水的工艺中。2制备聚合硫酸铁选择简单、节能、低成本的联合氧化法，利用硝酸和双氧水两种方法互补关系，以Fenton铁泥制得的硫酸亚铁为原料，制备高分子絮凝剂聚合硫酸铁，达到了废物回收利用的目的。制备聚合硫酸铁，经氧化、水解、聚合反应通式：氧化：4FeSO4+2H2SO4+02=2Fe2（SO4）3+2H2O水解：Fe2（SO4）3+nH2O=Fe2（OH）n（S04）3-n/2+n/2H2SO4聚合：mFe2（OH）n（SO4）3-n/2=Fe2（OH）n（SO4）3-n/2m2.1盐基度测定盐基度是衡量聚合硫酸铁中OH离子的指标，即分
12、子中OH根与铁离子的当量百分比。盐基度是影响聚合硫酸铁在废水处理中应用的重要指标5。对于浊度很高的废水，投加盐基度越高的产品所产生的絮凝效果越好。聚合硫酸铁的盐基度检测方法可以通过几个步骤来完成：（1）加酸分解试样；（2）利用氟化钾对铁离子进行掩蔽，投加氟化钾溶液；（3）滴定法检测，投加氢氧化钠准溶液进行滴定测量。2.2反应条件的影响2.2.1 双氧水用量的影响铁泥经1.1的处理，取50 g铁泥放入大烧杯中，加入50 mL的水润湿铁泥，将烧杯在70 恒温水浴中加热，再加入200 mL浓度为25%的废酸，搅拌，反应25 min使铁泥完全溶解，然后加入过量的废铁屑还原，直到Fe3+完全被还原，收集
13、滤液，处理后得到的硫酸亚铁溶液，取5份上述硫酸亚铁溶液，分别加入12.5 mL、16.5 mL、18.5 mL、19.5 mL、20.5 mL双氧水，国家标准规定适宜盐基度为816，以盐基度作为观测指标，考察双氧水用量对聚合硫酸铁的盐基度影响，实验结果，盐基度均稍低于816国家标准，双氧水用量的多少对产品的盐基度影响不太大，暂且用此实验组中双氧水较小的量做下面的实验，每50 g铁泥加入13 mL双氧水6，见图3。盐基度/%图3盐基度随H2O2用量变化曲线2.2.2 催化剂用量的影响取50 g铁泥经上述处理后制得的硫酸亚铁溶液，加入13 mL双氧水，考察不同的催化剂硝酸用量对聚合硫酸铁的影响可以
14、看到，加入14 mL硝酸对应的盐基度大幅度提高，高达11.879，高于国家标准（国标816），能够达到比较理想的结果，见图4。但加入过多硝酸，硝酸量达到22 mL时，却不利于铁离子水解，所以盐基度反而会降低。随着硝酸量的减少，体系的酸性降低，因此易于铁离子的水解，有助于提高盐基度，见图3。但当硝酸的量继续减少时，盐基度的数值急剧下降。说明此时不是因为酸度降低而提高铁离子水解，是由于硝酸起催化氧化作用，当硝酸量降低到一定程度时，催化氧化剂量不足，导致氧专题与综述-143-化反应进行不完全，氧化产物Fe3+含量减少，而未氧化的Fe2+含量过高，使得Fe3+水解程度减弱，盐基度的数值也大幅降低，综合
15、考虑各方面因素，硝酸加入量要适中，每50 g铁泥加入14 mL浓硝酸。盐基度/%图4盐基度随HNO3用量变化曲线2.2.3 酸度的影响聚合硫酸铁的合成关键在于酸度的控制，试验条件为：取铁泥50 g，按照1.1处理制备硫酸亚铁溶液，加入13 mL双氧水，14 mL浓硝酸，在常温常压下，酸度对制备聚合硫酸铁的影响，聚合硫酸铁的盐基度随溶液pH改变见图5。由图5可知，pH3时，随着pH的增大，盐基度反而呈下降趋势，原因是随着氢氧根离子过量，硫酸根离子量不足，生成物已经是Fe（OH）3，而非Fe2（OH）n（S04）3-n/2的单体，因而盐基度小。在保证生成Fe2（OH）n（S04）3-n/2的单体合
16、格及一定反应速度的前提下，pH为2.53时，盐基度最高。盐基度/%图5盐基度随pH变化曲线2.2.4 温度的影响不同温度对聚合硫酸铁的盐基度的影响，反应温度分别为30、35、40、45、50、55、60 和65，考察聚合硫酸铁的盐基度随温度变化，可知，聚合硫酸铁盐基度随反应温度的升高而升高，这是因为当反应物浓度不变时，加热能提高反应速率。当反应温度升至55 时，聚合硫酸铁的盐基度已达到最高，继续升温盐基度下降。是因为温度过高，氧化剂H2O2部分分解，硝酸催化氧化生成的氮氧化物随着温度升高而溢出体系，使得催化效果降低。聚合效果变差；另一方面，温度高也会使聚合硫酸铁发生分解产生沉淀，降低絮凝能力7。因此综合考虑，反应温度应控制在55 左右，见图6。盐基度/%图6盐基度随温度变化曲线3结语（1）利用废酸浸液-废铁屑还原Fenton铁泥制备硫酸亚铁并回用至Fenton体系中，其最佳条件是：废酸浓度为25，反应温度控制在70 左右，反应时间25 min，搅拌至铁泥完全溶解；以废铁屑作为还原剂，温度高于50，粒径逐渐越小，反应速度越快。将制备得到硫酸亚铁回用Fenton处理系统中，与购买的分析纯硫
