1、文章编号：（）：纳米材料近红外二区发光性能研究卢照，魏慧欣，翟春鹏（华中科技大学 分析测试中心，武汉 ；华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 ）摘要：利用热分解法制备了 ：纳米颗粒，并对其 发光性能和荧光寿命进行了探讨。研究结果表明，在 光源激发下，其 发光性能强度约为 ：的 倍，且位于 处的荧光寿命为 。该体系 作为敏化剂，作为激活剂，共掺杂使晶体场的局部对称性改变，核壳结构的构建使发光中心的荧光猝灭最小化，壳层结构引入 可以使得 与 在界面处产生交叉弛豫。由此可见，将离子共掺杂和构建核壳结构两种策略结合起来更有利于 发光性能的提升。综上，：纳米颗粒在生物成像领域具有潜在的应用价值。关键词
2、：；近红外二区；下转换发光；核壳结构；掺杂中图分类号：文献标识码：引言近红外二区（，）光子相比于近红外一区（，），其波长更长，在生物组织中受到的散射更少，可以提供更深的穿透性；而且生物组织自发荧光造成的背景干扰随着波长增加明显降低，因此，窗口更有利于深层组织和高分辨率成像。目前，常见的 发光材料有以下几种：量子点，、单壁碳纳米管、有机染料分子、共轭聚合物，。然而，这些荧光团在实际应用过程中总存在一些限制。比如，大多数量子点都含有毒元素；单壁碳纳米管红外吸收能力较强使得 发射较弱；有机染料光稳定性较低且 位移小；大多数共轭聚合物是疏水的，在水中溶解性很低。相比较而言，具有大的 位移、尖锐的发射光
3、谱、较长的发光寿命、优良的耐光性、优异的光稳定性和较低的生物毒性等特点的镧系掺杂发光纳米粒子，已经成为非侵入性生物应用的主要候选粒子之一 。近几年，镧系发光纳米材料已经被证实在生物医学领域具有可行性和良好的前景。例如，等 合成的稀土离子掺杂具有核壳壳结构的 ：，：纳米粒子在 光激发下，表现出很强的 发光性能，并证明了对肿瘤组织具有靶向性。等 报道了在 的光激发 下，共 掺 杂 ，：纳 米 材 料，发光性能和温度传感性能同时得到提高，以期有助于医学和生物学温度计的发展。等 利用聚多巴胺修饰 纳米颗粒，其表现出很强的 发光性能和量子产率，对新鲜猪肉组织和带毛老鼠腹部成像表现出较高的穿透深度、空间分
4、辨率及信噪比。在现已研究的新型 探针中，由于其在 （）处具有较大的吸收截面，被认为是一种很有前途的高效敏化剂 。敏化剂 与激活剂 形成的 对纳米粒子具有极高的发光效率，已被广泛应用于体外和体内生物成像，。离 子 共 掺 杂 和 构 建 核 壳 结 构 是 提 高 发光强度行之有效的手段。本文采用热分解法合成具有核壳结构的 ：纳米颗粒，并探讨了其 的发光性能。实验样品制备以 ，为 前 驱 体，首先 合 成 （），（）以 及（）水 溶 液（）。以 合 成（）水溶液为例，在 三颈烧瓶中加入 粉末，再加入 去离子水持续搅拌。随后逐滴加入 溶液直至溶液完全澄清，最后加热至 并保温 以除去多余的 。溶液冷
5、却至室温后，将得到的溶液进行定容备用。现对 进行 和 共掺杂，掺杂量分别为 和，其合成过程如下：将一定比例的 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：翟春鹏，作者简介：卢照（），女，博士，工程师，从事纳米材料的制备及测试表征研究。（），（）和 （）水溶液加入到含有油酸（），十八烯（）混合溶液的三颈烧瓶中。在氩气气氛下加热至 并保温 ，形成镧系油酸前驱体溶液。待溶液自然冷 却 至 后，加 入 油 胺 并 持 续 搅 拌 ，随后加热至 并保温 以除去油胺中的水。用氩气吹扫后，将溶液以 的速率加热至 并保温。反应溶液冷却至室温后，用无水乙醇重复离心次，最
6、后将所得的纳米颗粒分散于环己烷中，并将此命名为 ：。掺杂 的 ：纳米颗粒合成过程，按照（）（）的比例额外加入 水溶液至三口烧瓶中，其余步骤不变。：纳米颗粒合成过程如下：利用合成的 ：纳米颗粒（环己烷分散液）作为核进行 壳层的外延生长。将 （）水溶液、以及 加到 烧瓶中，然后加热至 并保持 以形成淡黄色镧系元素油酸盐络合物，然后冷却至室温。随后，取 ：纳米颗粒分散液至烧瓶中，并在 下反应 以去除环己烷。再以 的速率加热至 并在氩气氛下保温。通过添加乙醇得到纳米颗粒沉淀，以 离心 收集样品，离心步骤重复次，最后将所得的纳米颗粒分散于环己烷中。其它核壳纳米颗粒的合成方法与 ：的合成方法相同。测试与表
7、征样品纯度和物相是通过型号为 的台式原位射线衍射仪（）进行分析。样品的形貌，粒径及能谱是通过型号为 的透射电子显微镜（）观察得到。材料的荧光光谱和荧光寿命测试都是通过英国爱丁堡公司型号为 瞬态稳态荧光光谱仪进行测试。荧光光谱测试条件：激发功率为 ，外接 连续激光器照射。荧光寿命测试条件：美国 公 司 型 光 学 参 量 振 荡 器（）作 为 激 发 光 源，其 激 发 波 长 范 围 为 ；重复频率为 ，脉冲宽度为。结果与讨论物相分析与形貌表征图（）为所有样品的 图谱，所有样品的衍射峰与 标准卡片（）相一致，说明合成的样品均为立方结构的 ，且掺杂并不破坏 的结构。图（）分别为 ：、：、：、：、
8、：的 图。从图中可以看出，所有纳米颗粒单分散性较好，未出现团聚现象，且尺寸相对均匀。图为所有样品的粒径分布图以及 ：的 能谱图。：纳米颗粒的平均尺寸约为；掺杂后的 ：纳米颗粒的平均尺寸变化不大，约为。构建核壳结构后的纳米颗粒均有变大，：、：、：纳米颗粒的平均尺寸分别约为，和 。结果表明经过 包覆后的核壳纳米颗粒的壳层厚度约为，由此可见包覆后的纳米颗粒是具有核壳结构的。图（）为 ：纳米颗粒的 能谱图，结果表明 ，等元素均存在。发光性能表征在 光源激发下，不同样品的 发光光谱（下转换发光）如图（）所示。从图中可以看出，：纳米 颗粒的 发光性 能 最 弱；掺杂后，：纳米颗粒的 发光性能有一定程度增强
9、，约为 ：的倍，这 是 因 为 掺 杂 会 破 坏 晶 体 场 的 局 域 对 称性；：相比于 ：，其 发光性能进一步增强，说明构建核壳结构成 功 的 降 低 了 发 光 中 心 的 表 面 荧 光 猝 灭，其 发 光 强 度 是 ：的 倍；以 ：为核，构建的 ：纳 米 颗 粒 的 发 光 性 能 是 ：的 倍；在壳层 引入 后，：纳米颗粒的 发光强度进一步增强，约为 ：的 倍。由此可见，离子共掺杂和构建核壳结构两种方法结合起来可以使材料在 发光性能大大提升。同时图（）对比了在 光源激发下 ：、：、：、：、：的上转换发光 光 谱。可 以 看 到 对 于 ：、：、：、：这四个样品的上转换发光与他
10、们的 发光（下转换发光）变化规律一致，这表明 掺杂和 壳层的包覆提升的是纳米颗粒整体的发光性能。当在壳层引入 后 ：的上转换发光强度明显降低，而 发光强度大大提升，我们认为这是核芯的 与壳层的 之间发生了能级间的交叉驰豫从而使纳米粒子的 发光强度增强。卢照 等：纳米材料近红外二区发光性能研究图（）图谱：，：，：，：，：；图：（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（）：，：，：，：；：（）：；（）：；（）：；（）：；（）：图粒径分布图：（）：；（）：；（）：，（）：；（）：；（）能谱图：（）：；（）：；（）：；（）：；（）：；（）：年第期（）卷图 ：，：，：，：，：的荧光光谱图：（）发光光谱；（
11、）上转换发光光谱 ：，：，：，：（）；（）荧光寿命分析图为样品的荧光寿命测试结果。经拟合，：纳米颗粒位于 处的寿命为 ，：纳 米 颗 粒 位 于 处的寿命为 ，：纳 米 颗 粒 位 于 处 的 寿 命 为 。这是因为碱金属 共掺杂保持晶体的局部电荷中性，减少缺陷的产生，同时降低晶体场的对称性，大大增大稀土离子的跃迁几率。通过核壳结构的构建，可以有效抑制表面猝灭现象；在壳层引入 后，与 在界面处存在交叉弛豫，从而荧光寿命得到进一步延长。综上所述，：纳米颗粒的 发光性能最强。图 ：，：，：在 发射波长处的荧光寿命衰减曲线 ：，：机理分析 ：纳米颗粒能级传递过程如所示。在 光源激发下，处于激发态能级
12、的 将能量传递给处于基态的 的中间态能级，因为中间态能级上的电子寿命较长，能级上的布居电子通过非辐射过程驰豫至低能级 进行 的下转换发光。的跃迁能量为 ，的 跃迁能量为 ，两者的跃迁能量相当接近，因而在 与 之 间极 容 易 发 生（）（）（）（）这一交叉弛豫过程，从而导致 的 能级布局电子数减少，能级布局电子数增多，使得 的上转换发光强度降低而 发光（下转换发光）性能得到提升。图能级示意图 结论采用 热 分 解 法 制 备 了 具 有 核 壳 结 构 的 ：纳米颗粒。结果表明样品为立方结构 的 ，结 果表明其尺寸约为 且分散性良好；在 光源激发下，其表现出优异的 发光性能和较长的荧光寿命。由于 波长较长，在生物组织中穿透性更深，而且在生物组织中的背景干扰较低，因此，该材料有望在生物卢照 等：纳米材料近红外二区发光性能研究成像领域中得到应用。参考文献：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（，）（，），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，（）：，：，（）：年第期（）卷 （）：，（，；，）：，：，：，：；（上接第 页），（，；，）：（），（），（）（），：；卢照 等：纳米材料近红外二区发光性能研究
