1、书书书第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）掺杂对 合金 相稳定性的影响李亚敏，赵旺，张瑶瑶，刘洪军（兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 ）【摘要】采用第一性原理计算与实验相结合的方法，研究了 掺杂对 合金中 相的影响。构建了 相 晶胞的掺杂模型，计算分析了 掺杂前后体系的平衡晶格常数、形成热、结合能、电荷差分密度以及弹性常数等。计算结果表明，元素掺杂 相后，体系发生晶格畸变，稳定性降低；原子掺杂增加了 相的硬度，但对体系塑性的影响比较复杂。实验结果表明，能够固溶到 相中，降低 相的固溶温度，掺杂 相导致体系原子间结合强度的降低是造成 相
2、固溶温度降低的本质原因。【关键词】合金；掺杂；第一性原理；相；稳定性中图分类号：文献标志码：，（，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室开放基金资助项目（）作者简介：李亚敏（），女，副教授，博士，主要研究方向为高温合金。：。前言 合金（国内牌号 ）是以 为主要强化相、（）为辅助强化相的时效强化型镍基高温合金，由于在较高温度下的高强度、高韧性、良好的抗疲劳和抗氧化腐蚀等性能，被广泛应用于航空、航天及化工等领域。为保证强化效果，合金成分中 元素加入量为左右，由于 原子半径较大，该合金在铸造、焊接以及激光熔覆凝固过程中容易发生 偏析，会促进合金中
3、形成 相。相为密排六方结构，属于硬脆相，其形成温度在 ，固溶温度较高，约为 。相的形成会消耗大量的强化元素 ，降低合金的使用性能，增加固溶热处理的难度，因此有必要对 合金中的 相进行深入研究。目前针对 相的研究主要集中在合金元素掺杂改善其脆性方面。马文军等 研究了 对 相 显微组织及断裂韧度的影响，结果表明添加 的 会促使 合金中的 相由 结构向 结构转变，而且 的添加可以细化晶粒，对合金具有良好的增韧效果。姚敬等 研究了 对 相 合金显微组织和力学性能的影响，结果表明 元素的加入提高了合金的致密度，使合金组织更加均匀细小，当 添加量达到 时，合金的断裂韧性是熔铸合金的 倍。姚强等 则对过渡金
4、属元素、和 在 结构 相 中的晶格占位进行了研究，结果表明优先占据 的晶格位置，占据 晶格位置的倾向很弱，而 则优先占据 的晶格位置；生成热计算结果表明，当 占据 的晶格位置以及 占据 的晶格位置时，可以使 更加稳定。周凯等 采用第一原理计算预测了、和 在 相 中的择优占位，并分析了、和 元素掺杂对 电子结构与能态结构的影响，结果表明添加 和元素降低了 的相稳定性，而 元素则提高了 相的稳定性。等 通过第一性原理计算，研究了稀土在 （，）相中的合金化效应和位置占有率。计算结果表明稀土有利于并参与 相的形成。等 采用第一性原理密度泛函理论（）对 、和 相的力学性能和电子结构进行了研究。计算结果表
5、明这种相均为韧性相，其中 合金的结构最稳定且合金化能力最强；并利用粘聚能和弹性常数对种相的熔点进行了预测。以上实验研究和第一性原理计算均表明合金化可以改变 相的性能。由于 合金中含有大量的合金元素，这些元素的存在会对合金凝固组织中 的 偏 析 及 相 的 形 成 产 生 较 大 的 影响。元素在 合金中是需要控制的杂质元素，本研究采用第一性原理计算和实验相结合的方法研究 掺杂对 相稳定性的影响，旨在为 合金原材料的选择和热处理制度的制定提供参考。实验 实验方法试验原材料为分析纯金属粉（含量大于 ），名义成分见表。采用精度为 的天平称取金属粉，采用球磨机分别将号和号合金的金属粉混合均匀并在压力机
6、上压制成块。气氛保护下采用非自耗钨电极在水冷铜坩埚中熔炼成重量约为 左右的钮扣锭。为保证成分均匀，每个纽扣锭需反复熔炼次。金相试样采用 溶 液 腐 蚀。采 用 激光共聚焦光学显微镜和 扫描电镜（）观察显微组织，并利用电镜自带能谱仪分析微区成分；采用 显微硬度测试仪测试 相的显微硬度，载荷加载；相固溶温度及合金的熔点采用 同步热分析仪进行分析，测试过程采用高纯 保护，升温速率 。表试验合金的化学成分 计算方法与晶体模型采用基于 的平面波贋 势方 法 （）程序包，势函数采用倒空间表述的超软（）赝势，采用广义梯度近似（）的 泛函形式校正电子之间相互作用的交换关联势，截断能取 ，布里渊区点网格数设为
7、。晶胞的几何优化处理采用 算法，自洽收敛条件为：总能量小于 ，每个原子上的力低于 ，公差偏移小于 ，应力偏差低于 ，收敛精度设置为 。合金中 相主要为 ，属密排六方结构，空间群为 ，晶格常数 ，；在晶胞中的坐标为（，），的坐标为（，）、（，）、（，）。掺杂前后 相晶胞结构模型如图所示。结果与讨论材料科学与工程学报 年月图 掺杂前后 相晶体结构模型 晶格常数由于原子半径差异，原子掺杂会造成 晶格畸变，加之价电子结构、原子之间成键特性的差别，导致掺杂前后模型的晶格常数和晶胞体积均产生变化，如表所示。原子替换 原子的位置可能形成的晶胞模型为 （）、（）、（）、（），从表可以看出，原子掺杂位置不同会导
8、致模型晶格常数发生变化。由于 原子半径比 的大，因此掺杂后各模型的晶格常数均变大，晶胞体积膨胀；但 原子替换 原子位置后，模型的晶格常数变小，体积收缩，这主要是因为 原子半径比 原子半径小造成的。表各晶胞的晶格常数 （）（）（）（）（）（）（）形成热与结合能金属间化合物形成的难易程度用形成热来表示，若形成热为负值且绝对值越大，表示该金属间化合物越容易形成。而结合能与晶体的结构稳定性、强度有密切的关系。结合能的绝对值越大，则所形成的晶体结构就越稳定。为了考察 掺杂对 相稳定性的影响，对掺杂 原子前后各体系的形成热及结合能进行了计算分析，结果见表。由表可知，原子掺杂前后，各体系的形成热与结合能均为
9、负值，表明掺杂前后的晶体结构均具有一定的稳定性；与 原子替换 原子位置相比，原子替换 原子位置形成 更容易。进一步分析结合能可知，掺表计算模型的形成热和结合能 （）（）（）（）（）（）杂后各体系的结合能绝对值均减小，表明掺杂会导致体系稳定性下降，相对而言 替换 原子形成的 （）稳定性最好。综合分析 原子掺杂前第 卷第期李亚敏，等 掺杂对 合金 相稳定性的影响后各体系的形成热与结合能可知 原子掺杂倾向于替换 中的 形成 ，但会降低体系的稳定性。电荷差分密度为了更直观地了解 掺杂导致体系稳定性下降的原因，需要进一步分析 元素掺杂前后电子云的分布及原子间的成键情况，选取具有代表性的（）面进行差分电荷
10、密度分析，结果如图所示。原子之间的电子重叠数用电子重叠布局来表示，其值越小表明原子之间的成键作用越弱。相为金属间化合物，从图电子的分布情况可以看出，相中同时具有金属键和共价键。元素掺杂前（图（），体系的差分电荷密度具有较高的对称性；原子掺杂替换不同位置的 原子后，各体系的差分电荷密度如图（）（）所示，从图中可以看出掺杂后原子之间的电荷密度变化较小，但电子重叠布局减小（椭圆标识处）；图（）为 原子掺杂替换 原子后体系的差分电荷密度，从图中可以看出 原子的掺杂改变了体系中电子的分布，原体系差分电荷密度的对称性有所降低。由于元素掺杂之后形成稳定结构的能力主要取决于掺杂元素与最近邻原子间的相互作用，原
11、子掺杂替换不同位置的 原子致使相邻原子之间电荷密度减小，从而导致掺杂后原子之间成键作用减弱，掺杂体系的稳定性降低；原子掺杂替换 原子后体系中电子的重新分布及差分电荷密度对称性的降低是导致掺杂体系稳定性降低的本质原因。图 原子掺杂前后体系（）面电荷差分密度图 （）弹性常数弹性常数即反映了材料的力学性质，也反映了材料晶体结构的稳定性。掺杂前后各体系弹性模量的第一性原理计算结果如表所示。表 掺杂 各体系弹性模量 （）（）（）（）体积模量可用于测量静水压力下材料的体积变化，用于表述材料对表面四周压强产生的形变，其值越大说明晶体的抗变形能力越强。从表可以看出，（）具有最好的抗体积变形能力，但 掺杂其余位
12、置均降低了体系抗体积变形的能力；从表中还可以看出，原子的掺杂增大了体系的杨氏模量，表明 的加入可以提高 相的硬度，这与 掺杂引起体系的晶格畸变有关；材料的抗剪切能力用泊松比来表征，泊松比值越大，材料的塑性越好，计算结果表明 掺杂至不同位置对体系塑性的影响不同，置换 原子会增加体系的塑性，但 置换 原子位置则降低了体系的塑性。掺杂对 材料科学与工程学报 年月相体系延性的影响通过 判据进行评判，即采用的比值来表征，判据以 作为材料延性和脆性的临界值，当 时，材料具有延性，并且的值越小，材料的延性越好；当 时，材料为脆性。从表可以看出，掺杂前后各体系的值均小于 ，表明 掺杂前后各体系均为延性，但 掺
13、杂位置不同对体系延性的影响趋势却不尽相同，掺杂取代 原子的位置会降低 相的延性；而 掺杂取代 原子位置会略微提高体系的延性。掺杂对 相影响从图可见，加入后促进了合金枝晶间 相的析出，号合金和号合金 相析出数量分别为 和 。相能谱选区示意图见图，能谱分析结果见表。表表明 确实掺杂进了 相中，并造成合金 相中 含量大幅增加。采用显微硬度测试仪测试 掺杂前后合金中 相的显微硬度，选区见图。结果显示未添加 的号合金中 相的显微硬度为 ，而添加 后的号合金中 相的显微硬度为 。实验结果表明微量 的添加就会对 合金中 相产生显著影响。第一性原理计算结果表明，原子掺杂会增大体系的杨氏模量，而杨氏模量可以用来
14、预测固体材料的硬度，杨氏模量越大，固体材料的硬度就越大。第一性原理计算结果与实验结果均表明 的加入增加了 相体系的硬度。图 掺杂前后合金的铸态组织（）号合金；（）号合金 （）（）图号合金能谱选区示意图 表铸态合金 相能谱分析结果（原子百分含量）（）第一性原理计算表明，掺杂会导致 相的稳定性降低，这会影响 相的固溶温度。从图和表可以看出，的加入降低了 相的固溶温度。由图差分电荷密度图可知，掺杂 相后，体系电子云进行了重新分布，原子与其周围原图 相显微硬度选区示意图（）号合金；（）号合金 （）（）第 卷第期李亚敏，等 掺杂对 合金 相稳定性的影响图 ，合金 曲线 ，表 相固溶温度及实验合金的熔点
15、子之间电荷密度减弱，原子间结合强度降低，体系稳定性降低，从而导致 相固溶温度降低。铸态合金熔点和 相固溶温度的降低会直接影响 合金热处理工艺的制定，因此对于 合金来说应严格控制熔炼原料中 的含量。结论通过构建 相 的超晶胞掺杂模型，并采用第一性原理和实验相结合的方法从原子层面揭示了 元素掺杂对 相 稳定性的影响。实验和模拟结果均表明 能够固溶到 相中，原子掺杂倾向于替换 中 的位置形成 。元素掺杂 相后会导致掺杂体系发生晶格畸变，体系中电子重新分布，差分电荷密度对称性降低，体系的稳定性降低；各掺杂体系均具有力学稳定性。原子的掺杂增加了 相体系的硬度，降低了 相的固溶温度。参考文献莫燕，王东哲，
16、蒋斌，等钒微合金化对 合金中铌元素偏析行为的影响 金属热处理，（）：，：，：，：李亚敏，陈银萍，刘洪军 掺杂对 相稳定性影响的第一性 原 理 研 究 稀 有 金 属 材 料 与 工 程，（）：，：，：齐欢 （）高温合金的发展与工艺材料工程，（）：，：张麦仓，郑磊，姚志浩，等 含量对 合金钢锭偏析规律的影响热加工工艺，（）：，（）：马文军，肖璇，姚敬，等 对 相 显微组织及断裂韧度的影响特种铸造及有色合金，（）：姚敬，鲁世强，肖璇，等合金元素 对 相 合金显微组织及断裂韧性的影响材料热处理学报，（）：姚强，张羽，孙坚过渡金属元素在 相中晶格占位的第一性原理计算金属学报，（）：周凯，肖璇，曾媛，等合金元素对 相 相稳定性影响的第 一 性 原 理 特 种 铸 造 及 有 色 合 金，（）：，：，（）：，（）：李亚敏，张瑶瑶，赵旺，等 对 合金 偏析影响机理的第一性原理研究 金属学报，（）：洪震，黄华伟，李刚，等基于第一性原理研究 的结构和力学性能材料科学与工程学报，（）：，（）：（下转第 页）材料科学与工程学报 年月 ：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：
