1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：河北省高等学校科学技术重点研究项目（）；承德市科学技术研究与发展项目（）；河北民族师范学院青年基金项目（）；河北省高等学校科学技术研究项目（）作者简介：刘金玉（），女，硕士，研究方向为电池材料，电话：，：；焦连升，男，博士，副教授，通信联系人，：。桉木基硬碳用作钠离子电池负极材料刘金玉，卢明亮，范凤兰，焦连升，王 丽（河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德；河钢集团承钢公司，河北 承德）摘要：受到较低的初始库仑效率以及不同制备方法导致的储钠机制仍不清楚的限制，硬碳负极的在钠离子电池中的实际使用受到了较大限制。硬碳负极的储钠行为
2、对于开发高效的钠离子电池很重要。利用裂解法合成了产碳率较高的桉木基硬碳材料，运用扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱、射线衍射和氮气吸脱附探究了材料的表面形貌、物相结构以及孔径分布；通过恒电流充放电和循环伏安测试考察了材料的电化学性能。实验结果表明：随着碳化温度的升高，桉木硬碳的比表面积和层间距下降，有序度增加，电化学性能提高，裂解温度 时，可以提供 的比容量，初始库伦效率高达，的电流密度下循环 次后的容量保持率高达，电流密度下的可逆容量达 。结果显示桉木硬碳负极储钠的方式主要是由钠离子在表面和缺陷处的吸附和石墨烯层间的嵌入共同决定的。关键词：桉木；钠离子电池；硬碳；储钠行为；电化学性能中图分
3、类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（），（），（），（），.，：；人口增长和生活水平的提高导致了全球能源消费的增加，预计到 年能源需求将增加 。因此急需发展廉价高效的规模储能系统。锂离子电池（）虽然发展较成熟，但在国内锂资源稀缺，刘金玉等 桉木基硬碳用作钠离子电池负极材料 投稿平台：难以同时支撑电动汽车和规模储能两大产业。钠离子电池（）作为一种潜在的环境友好和低成本的 替代品受到了很大关注。此外，铝箔替代铜箔作阳极的集流体，电解液中用钠盐取代锂盐都可以大幅度降低成本。将 技术转移到 的主要问题是 的阳极石墨不能作为 的阳极材料。近年来，由于其较高的储钠容量、低工作电压和优异的循环
4、稳定性，硬碳作为 阳极材料得到了广泛的研究。硬碳材料可由廉价的生物资源制备，这是促进其商业化以实现低成本和可持续能源储存的关键因素。然而，要实现其商业应用需进一步解决初始库伦效率低、循环稳定性和倍率性能差等问题，而这又取决于材料的形貌和结构，形貌和结构又受前驱体的类型影响。因此当前最重要的是找到合适的前驱体，进而得到实用的负极材料。桉树为速生树种，广泛用于造纸和家具，具有稳定和可持续的供应保证。选用桉木为前驱体，采用热解法制备桉木基硬碳，考察了桉木基硬碳的微观结构特征及其作为钠离子电池负极材料的电化学性能，分析了储钠行为，为桉木的高值化利用及其储钠机理研究提供了实验依据。实验 原料和试剂桉木棒
5、，网购；盐酸（），分析纯，黄骅市鑫盛化工有限公司；导电碳黑（），国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠，分析纯，上海阿拉丁生物科技有 限 公 司；高 氯 酸 钠（）、碳 酸 乙 烯 酯（）、碳酸二甲酯（），分析纯，苏州弗赛新能源科技有限公司；聚丙烯隔离膜（）、铜箔，合肥科晶材料技术有限公司。材料合成桉木棒水洗后用质量分数为 溶液回流处理，然后水洗至中性，下干燥 。然后置于管式炉中分别在，下煅烧 ，做保护气氛，升温速率 。样品分别记为，和。结构和电化学表征 光射线衍射（）测试在 光衍射仪上进行，操作条件为（）、和 ，扫描范围。扫描电镜（）测试在 上完成，加速电压 。透射电镜（）测试在 上完成，加速电
6、压。拉曼测试使用 光谱仪，检测器，激发线 。光电子能谱在 光谱仪上进行测量，作为 射线源（），用 （）校正峰位置。氮气吸附 脱吸测试在 上完成，测试温度，测试前样品在 脱气。小角散射测试在 上完成，为放射源，功率。将硬碳材料、导电碳黑、海藻酸钠按质量比 用去离子水调制成浆料，再用涂膜器涂覆在铜箔上，下干燥 后真空干燥。涂好样品的铜箔辊压后冲制成直径 的电极片待用，活性物质质量约为 。然后在手套箱（），（）中组装成 型纽扣电池，电解液是组成为 （体积比 ）。聚丙烯膜做隔离膜，金属钠片做对电极。对扣式电池进行循环及倍率测试。结果与讨论 结构表征通过 和 测试确定了所得 材料的尺寸和形貌，如图 所示
7、，结果表明，样品的形貌和粒径分布无明显差异，粒径分布在 之间。图 样品的 和 照片 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：利用高分辨透射电子显微镜（）和选区电子衍射（）分析了样品的内部形貌。如图（）（）所示，样品中存在石墨乱层结构。可以看出，硬碳样品经历了明显的从无序结构到有序结构的转变，因为随着碳化温度的升高碳原子的重排，导致更多的纳米石墨微晶条纹和更少的缺陷。此外，石墨片层的交联形成了封闭的纳米空隙，可以作为活性储钠位点。随着碳化温度的升高，相应选区电子衍射图案中的衍射环由暗淡变为清晰和尖锐，进一步证明了有序结构的演变。射线衍射和拉曼结果也证实了结构的转变。如图（）在 和 左右出现了两个宽峰
8、，分别归属于碳材料的（）和（）晶面，表明样品中存在无序的碳结构。随着温度的升高，（）峰出现明显向高角度偏移，表明碳层的层间距减小。定义为（）峰位置处的峰高除以背景高度，随着碳化温度的升高，从 增加到 ，见图（），证实了碳层结构趋于有序。图（）中，所有样品在 和 都出现了分别对应于无序碳的 峰和石墨化碳的 峰。同样，随着碳化温度的升高，见图（），由拉曼光谱计算的 带与 带的综合强度比（）减小，也证明了这种有序结构。此外，平均横向石墨烯畴尺寸图（）也随着碳化温度的升高从 逐渐增加到 。研究普遍认为其中的纳米空洞是在石墨烯片间的空间产生的，的持续增加可能来自微孔的生长。图 样品的结构性能图 如图（）
9、（），样品的吸附 解吸等温线具有型和型等温线的混合特征。吸附解吸曲线在较低的相对压力下较陡，反映了 种样品的孔径分布较窄，样品具有由微孔、中孔和大孔组成的分级多孔结构。从图（）可以看出，随着温度升高，孔径略有增大，这可能是由于较高温度诱导的封闭纳米孔未完全形成所致。因此，氮气吸附产生的孔隙信息与 结果基本一致，利于 的扩散吸附和刘金玉等 桉木基硬碳用作钠离子电池负极材料 投稿平台：电解质的渗透。此外，高温处理过程中硬碳内部生长的取向碳层所产生的缺陷较少，结构较为有序，使表面积减小。，比表面积分别为 ，低的比表面积形成的固体电解质界面（）更少，利于提高首次库仑效率。电化学性能研究将 材料组装成纽
10、扣半电池进行了电化学性能测试。图（）（）为 在 扫速时的 曲线。相比于第 次嵌钠过程，个样品在首次嵌钠过程中都出现了更为明显的还原峰，对应于固体电解质界面膜的形成。由于碳化温度低，导致比表面积较大，使得 曲线中的还原峰面积最大。而 和 的比表面积要小得多，形成的 变少，说明随着温度的提高，与电解液接触的电化学活性面积逐渐减小。由图可见，在约 处出现了一对尖锐的氧化还原峰，分别对应钠离子在硬碳内部的嵌入和脱出。图（）（）则是 材料在 电压范围内，在 电流密度下的前 次恒电流充放电曲线，不同碳化温度样品的充放电曲线的基本形状一致，都表现为 以上的高电位斜坡区和 以下的低电位平台区，并且随着温度的升
11、高平台区变长，这是典型的无定形碳储钠行为，个样品的平台容量占比分别为、和。的首次可逆比容量最低，只有 ，首次库伦效率为 ，这是由于该材料的比表面积最大，从而形成了更多的 所致。和 的首次可逆比容量分别为 和 ，首次库伦效率分别是 和 。由图（）（）可以看出，首效与首次嵌钠曲线中位于 .的隆起有很密切的关系，随着温度的提高，隆起逐渐变小，相应的首效也逐渐升高，由此说明减少硬碳材料中的开孔数量对于首效的提高起着关键作用。图 样品的电化学性能 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：图（）是不同电流密度下 材料的倍率性能曲线，图中 表现出最优的倍率性能，在.，电流密度下，放电比容量分别为，这可能是由于在
12、较高的碳化温度下，微晶石墨之间形成了较大的闭孔，导致钠离子扩散阻力减少，同时较小的比表面积也避免了充放电过程中其他副反应的发生。图（）是不同碳化温度的硬碳在 电流密度下的容量保持曲线。在不同碳化温度下制备的 材料都表现出良好的循环稳定性，经过 次循环，容量保持率分别为，个样品的放电比容量分别维持在，表明 对于钠离子存储具有最佳的稳定性。储钠行为研究为了阐明 材料的储钠机理，将 组装成半电池，进行了不同扫描速率下的 测试。如图（）所示，随着扫描速率的增加，所有的 曲线都呈现出类似的形状，表明材料具有良好的可逆性和大倍率充放电能力。通常，峰值电流 和扫描速率 满足下列方程：（）（）参数 和 与反应
13、机理有关。如果 接近，电化学过程为表面控制；当 接近 时，电化学反应主要依靠扩散控制。图（）的拟合计算出 和 峰的 值分别为 和，分别接近 和。因此，可以推断恒流充放电曲线与 中 峰的范围相对应的 以下低电位范围的平台区域，属于石墨化纳米尺度石墨烯层间的缓慢嵌钠过程。相比恒流充放电曲线中的高电位斜坡区域则是钠在表面活性位点的快速吸附过程。与文献 中 种不同材料进行对比，由图（）可知，本实验样品的首次库伦效率和倍率性能较优异。图 样品的电化学性能 结论（）以天然廉价的桉木作为前驱体，经过清洗碳化制备了具有多孔结构的桉木基硬碳。（）随着碳化温度的升高，硬碳内部开孔数量减小，比表面积也随之减小，硬碳
14、层间距减小，平均横向石墨烯畴尺寸随着碳化温度的升高而增大。（）当碳化温度为 时，硬碳表现出最高的放电比容量（），循环 次容量保持率高达，倍率性能优异，时放电比容量为 。（）循环伏安结果显示，该硬碳负极储钠的方式主要由钠离子在表面和缺陷处的吸附和石墨烯层间的嵌入共同决定。参考文献：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：刘金玉等 桉木基硬碳用作钠离子电池负极材料 投稿平台：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：【上接第 页】，：，：，：，（），（）：，（）：，：，：聂志欣，蒋平平，张萍波，等 甘油衍生的碳基固体酸催化剂的制备及应用 中国油脂，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：
