1、2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 67 Ti/Ru-Ir 电极电催化氧化法电极电催化氧化法 降解降解 MVR 浓缩母液的研究浓缩母液的研究 卜兆骏，仇雅丽，刘勇奇，巩勤学，周俊杰(湖南邦普循环科技有限公司 技术部，湖南 长沙 410000)摘 要以钛基钌铱涂层电极板为阳极、纯钛电极板为阴极，对以废旧三元电池为原料进行湿法冶金回收锂过程产生的 MVR 浓缩母液开展电催化氧化降解有机物实验。以 COD 的去除率为指标评价有机物的降解率，探究了电极间距、电流密度和 pH 等因素对电催化结果的影响。确定适宜的条件为：电流密度 50 mA/cm2，极板间距 38
2、mm，pH 为 9。在此条件下，对 300 mL 初始 COD 为 7073 mg/L的母液降解效果较好，电催化氧化 2 小时后的 COD 去除率可达 35%左右。关键词钌铱电极；电催化氧化；湿法冶金；MVR 浓缩母液；降解率 中图分类号X703.1 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0067-03 Study on Degradation of Concentrated Mother Liquor of MVR by Electrocatalytic Oxidation with Ti/Ru-Ir Electrode Bu Zhaojun,Qiu Yali,Liu Y
3、ongqi,Gong Qinxue,Zhou Junjie(Technology Department Hunan Brunp Recycling Technology Co.,Ltd.,Changsha 410000,China)Abstract:Using titanium-Ruthenium-iridium coated electrode plate as anode and pure titanium electrode plate as cathode,the electrocatalytic oxidation of organic compounds in concentrat
4、ed mother liquor of MVR produced from waste ternary batteries in the process of hydrometallurgical recovery of lithium was carried out.The removal rate of COD was used as the index to evaluate the degradation rate of organic matter,and the influence of electrode spacing,current density and pH on the
5、 result of electrocatalysis was explored.The optimum conditions are as follows:current density 50 mA/cm2,plate spacing 38 mm,pH 9.Under these conditions,the degradation effect of 300 mL mother liquor with initial COD of 7073 mg/L is good,and the COD removal rate can reach about 35%after 2 hours of e
6、lectrocatalytic oxidation.Keywords:ruthenium-iridium electrodes；electrocatalytic oxidation；hydrometallurgy；MVR concentrated mother liquor；degradation rate 近年来，在国家政策的引领和大力支持下，我国电动汽车产业进入蓬勃发展时代，尤其是“十四五”开局之年以来，发展电动汽车已上升成为国家战略性政策，为实现 2035 年“碳达峰”战略目标布局1。预计 2030 年，我国电动汽车产能将高达 8000 万辆，满龄电动汽车的报废体量将逐年增大2。汽车报废
7、产生的废旧电池必须回收再利用，任意丢弃或填埋将造成严重的环境污染，违背环保政策理念。当前汽车动力电池根据正极材料的不同分为钴酸锂、锰酸锂、三元(镍钴锰)锂和磷酸铁锂电池等，其中三元锂电池占据很高的市场比例3。锂及镍钴锰三元金属等核心的电池材料的回收再利用可部分解决上游动力电池生产存在的金属资源短缺的问题，避免自然矿产资源过度消耗和环境污染风险。企业在回收利用废旧电池时又会不可避免地产生高污染的工业废水，也需要合理处置这些废水防止对自然环境造成二次污染。对于湿法冶金回收废旧三元(镍钴锰)锂电池中镍钴锰资源的过程中产生的高硫酸钠萃取废水，采用 MVR(mechanical vapor recomp
8、ression，蒸汽机械再压缩)工艺进行处理，回收锂和回用蒸馏水，以达到环保“高盐废水零排放”的要求。MVR蒸发过程中会产生一种含高浓度有机物(主要为电解液和萃取剂等成分)的硫酸钠盐浓缩液废水，一般称之为“MVR 浓缩母液”。高度浓缩态的废水受有机物的影响不能再持续蒸发，必须经过合理的处理降低其中的污染因子含量达到相关排放标准。其中含有大量的硫酸钠盐和未完全沉淀固定的锂，可回收再利用，避免资源浪费，也具有良好的经济价值。可考虑去除有机物后返回 MVR 系统，如此可实现盐的资源化和蒸发冷凝水回用，进而实现“零排放”，经济和环保双收益。因蒸发沉锂后的母液富集的硫酸钠盐量极高，冷却至常温时可析出盐结
9、晶物，所以存在很高的渗透压，采用活性污泥法降解有机物微生物难以生存，采用芬顿法处理产生的污泥量大，固废处理成本高。考虑高盐废水导电能力强的特点，电催化氧化法氧化能力强、无二次污染、设备简单等优点，作者拟采用电催化氧化法降解母液中有机物4。电催化氧化法是指以导电电极为媒介，通电后在溶液中形成外加电场，在电场作用下产生各种具有很强氧化性的自由基团，与还原性有机物反应使其降解为H2O和CO25。该方法不需要额外添加药剂，仅仅只消耗电能，无二次污染产生。因废水性质，为充分利用电能，要求催化电极必须具有很强的导电性能和耐腐蚀性，同时为防止施加电场后发生析氧反应导致无效催化，电极还要具有高的析氧电位。电催
10、化氧化反应主要在阳极进行，阳极材料是影响电催化性能的重要因素之一，因此高催化性能的阳极材料成为电催化氧化领域的主要研究方向6-7。钛基金属或金属氧化物涂层电极是一种广泛使用的阳极材料，具有耐腐蚀、析氧电位高、催化活性高、化学稳定性好等优点；钌、铱等金属作为阳极镀层，具有低氯过电位和高氧超电势，对氧化还原反应具有高的电催化活性，稳定性好8-10。张闯11等利用钛基钌依镀层板为阳极，不锈钢板为阴极，锰碳材料作为粒子电极对苯酚模拟废水进行电催化氧化降解，COD 降解率高达 83.97%；田入婷12等以钛基钌依镀层板为阳极，纯钛板为阴极对聚丙烯酰胺(PAM)模拟废水进行了电催化氧化降解研究，在电流密度
11、为 30 mA/cm2，极板距 30 mm，初始 pH 为 6 的条件下，对 1000 mL 浓度为 500 mg/L 的 PAM废水的 PAM 降解率达 90.27%，提供了电催化高效降解有机物的范本。前述研究者均是以模拟废水进行研究，废水条件理想，而实际生产中的工业废水，水质复杂，如湿法冶金有机废水。廖锐力13等利用了 Ti/RuO2-IrO2电极电催化降解钴湿法冶金有机废水，不考虑能耗在最佳条件下的 COD 去除率达到了71.72%。利用 Ti/Ru-Ir 阳极电极降解湿法冶金有机废水的研究少有报道。因此，本研究确定以钛基钌依涂层电极板为阳极(Ti/Ru-Ir 电极)、以纯钛电板为阴极，
12、对 MVR 浓缩母液进行电催化氧化实验降解去除有机物，探究初始 pH、电流密度、极板间距等因素对催化结果的影响，旨在探寻电催化氧化法处理废旧三元锂离子电池湿法冶金料液中有机物的可行性和适宜收稿日期 2022-09-26 基金项目 广东省电池循环利用企业重点实验(2021 年度)(2021B1212050002)作者简介 卜兆骏(1994-)，男，陕西安康人，本科学历，主要研究方向为水处理工艺和技术。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 68 第 50 卷 总第 488 期 催化条件。1 实验与方法实验与方法 1.1 实验材料 1.1.1 MVR 浓缩母液 本研究中的 MVR 浓缩母液是含高
13、镍、钴、锰、锂的水溶液经过萃取后留下的萃余液经过 MVR 工艺持续蒸发、浓缩、沉锂、结晶等，杂质(有机物和氟)不断被富集由低浓度转化为高浓度的溶液，有机物在实验结果中以 COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)表示。样品取自湖南邦普循环科技有限公司氢氧化锂生产车间，主要成分和指标背景值检测如表 1所示。表表 1 MVR 浓缩母液主要成分和指标的背景值浓缩母液主要成分和指标的背景值 Tab.1 Background values of main components and indexes of MVR concentrated mother liquor 成分/指标
14、质量浓度/(mg/L)色度 128(倍)COD 7100300 F-30050 pH 9.10.1 Li+1400014500 Na+103000104000 Cl-2100022000 SO42-260000 1.1.2 催化电极 阴极为 Ti 电极，材质纯钛板，尺寸规格为 100 mm50 mm 1 mm。阳极为Ti/Ru-Ir电极，材质以钛板为基础在其表面镀以金属钌和铱的混合物，尺寸规格为100 mm50 mm1 mm。1.1.3 直流电源 国产可调节直流电源箱。品牌：迈胜，型号：MP1530D，输入电压220 V/50 Hz，输出可调节电压电流范围为015 V/030 A。1.1.4
15、电催化氧化反应槽 反应槽为有机玻璃材质，可使液体没过极板的有效容积为300 mL。内壁有 11 个极板卡槽，可调节阴、阳两极板的间距为 3、8、13、18、23、28、33、38、43、48 mm。1.2 实验设计 1.2.1 催化时间的确定 实验在室温下进行，每次处理 MVR 浓缩母液的体积为300 mL，pH 为 9.1。取阴、阳两极板的间距为 23 mm，插入阴阳极板，连接好催化装置并通电，通过调节电流大小设定电流密度为 50 mA/cm2。电催化氧化反应开始后每间隔半小时取适量液样进行测定。最终确定出单因素影响实验的电催化时间。1.2.2 单因素影响实验 实验分次进行，每次量取 300
16、 mLMVR 浓缩母液加入催化槽，分别以电流密度、初始 pH 和极板间距为单一变量研究其对催化氧化结果的影响。极板间距根据催化反应槽分次设定为3、8、13、18、23、28、33、38、43、48 mm；MVR 浓缩母液 pH 值用 NaOH 溶液或者稀 H2SO4分次调节为 5、7、9，在酸性、中性和碱性条件下研究催化效果；电流密度分次设定为20、30、40、50、60 mA/cm2 1.3 测定方法 pH 采用玻璃电极法(雷磁 PHS-3E 型 pH 计)测定；COD 采用重铬酸钾硫酸快速消解法(连华科技，5B-1(V8)型消解仪、5B-3C(V8)型分光光度仪)测定；色度采用倍数稀释法(HJ 1182-2021)测定；Na+和 SO42-采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(赛默飞世尔科技公司，iCAP7200 型 ICP 仪)测定；Cl-采用硝酸银滴定法(GB 11896-1989)测定。COD 去除率计算公式：00(%)100%xCCC-=去除率 公式中：C0、Cx分别代表 MVR 浓缩母液中 COD 的初始浓度和处理后浓度，单位：mg/L。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 时
